過渡金屬硫化物WS2氣敏性能及敏感機(jī)理研究

叢麗穎,李清宇,杜海英,王 敬,張釗睿

(1.大連民族大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,遼寧 大連 116650;2.大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,遼寧 大連 116024)

近年來,空氣污染已經(jīng)成為全球健康的頭號(hào)風(fēng)險(xiǎn)之一[1]。造成空氣惡化的主要因素是大氣中普遍存在的有毒氣體[2]。因此,開發(fā)簡(jiǎn)單、低成本、室溫工作的高靈敏度氣體傳感器用于大氣環(huán)境檢測(cè)顯得十分迫切。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)和在氣敏領(lǐng)域的研究,人們發(fā)現(xiàn)具有較高的導(dǎo)電率和較大的比表面積的二維材料,有望使氣體傳感技術(shù)更上一個(gè)臺(tái)階[3-8]。隨著科研方向不斷深入,人們對(duì)具有優(yōu)越的電子特性的二維層狀材料青睞有加,特別是過渡金屬硫化物[9]。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物相比,二維的過渡金屬硫化物具有更大比表面積[10],更多的活性點(diǎn)位[10],更優(yōu)異的氣敏潛力[11]。二維過渡金屬硫化在室溫條件下也具有良好的導(dǎo)電性,能夠在常溫下對(duì)目標(biāo)氣體進(jìn)行檢測(cè),大大減小了器件的功率。表面的吸附點(diǎn)位越多,基質(zhì)材料與目標(biāo)氣體之間的結(jié)合能越高,有利于氣體傳感器檢測(cè)氣體分子[11]。同時(shí),傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物室溫檢測(cè)性能差,工作溫度高[12],而過渡金屬硫化物在室溫條件下也具有良好的導(dǎo)電性,能夠在常溫下對(duì)氣體進(jìn)行檢測(cè)[13]。2018年,Xiong Y等人[12]報(bào)告了SnS2傳感器在200 ℃的工作溫度下對(duì)100 ppm 氨氣表現(xiàn)出7.4的高響應(yīng)。同年,Kumar R等人[13]制作了一種基于一維MoS2納米線網(wǎng)絡(luò)的高性能NO2傳感器,在60 ℃下對(duì)NO2的低檢測(cè)限約為4.6 ppb。2019年,Ramu S等人[14]開發(fā)了單層MoS2氣體傳感器,對(duì)100 ppm NO2表現(xiàn)出70 %的高響應(yīng)。

通過結(jié)合第一性原理的密度泛函理論計(jì)算,多角度揭示半導(dǎo)體氣體傳感器的傳感機(jī)制已成為近幾年的熱點(diǎn)研究手段。2018年,Abbasi A等人[15]采用密度泛函理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)氮摻雜后,TiO2/MoS2對(duì)噻吩檢測(cè)的傳感能力大大提高。2021年,Xu LN等人[16]采用第一性原理計(jì)算方法,研究了Co3-MoSe2單層對(duì)CO、NO和NO2三種有害氣體的吸附性能,發(fā)現(xiàn)Co3團(tuán)簇?fù)诫s能有效提高M(jìn)oSe2單層的導(dǎo)電性。2022年,Du RJ等人[17]利用密度泛函理論計(jì)算研究了CO2、H2O和SO2與純MoS2、Rh-MoS2和Ru-MoS2的相互作用,預(yù)測(cè)到,單層Ru-MoS2可能是高效SO2氣體傳感器的一個(gè)很好的候選者。

本文采用焙燒分解法合成了過渡金屬硫化物WS2通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS) 對(duì)制得WS2進(jìn)行了表征分析。室溫下,研究了WS2傳感器的氣敏性能。基于密度泛函數(shù)理論研究了WS2對(duì)多種氣體分子的吸附能、分子間距和電子轉(zhuǎn)移,和態(tài)密度等微觀電子性能,著重分析了二維過渡金屬硫化物 WS2對(duì)NO2敏感機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的主要化學(xué)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 材料制備

將0.5 g三氧化鎢(WO3) 置于10 ml氨水(NH3·H2O)中,磁力攪拌3 h后自然沉降16 h,生成鎢酸銨((NH4)2WO4)。之后將鎢酸銨轉(zhuǎn)移至管式爐中,通入硫化氫(H2S)氣體,濃度和流速分別為5 mmol 和20 sccm。得到前驅(qū)體四硫代鎢酸銨((NH4)2WS4),再腔室抽真空至5 Pa 并用 Ar 氣清洗數(shù)次后再開始加熱至400 ℃時(shí),通入氧氣,濃度和流速分別為15 mmol 和20 sccm,待加熱至800 ℃保溫30 min后自然降至室溫,最終得到灰色的二硫化鎢WS2粉末。WS2煅燒時(shí)間條件如圖1。WS2制備過程化學(xué)反應(yīng)方程式如公式(1)～(3)所示:

圖1 煅燒時(shí)間條件

WO3+2NH3·H2O→(NH4)2WO4+O,

(1)

(NH4)2WO4+4H2S→(NH4)2WS4+4H2O,

(2)

2(NH4)2WS4+3O2→2WS2+4NH3↑+2S↑+2SO2↑+H2O。

(3)

1.3 表征方法

WS2納米片的結(jié)構(gòu)和形貌分別采用X射線粉末衍射儀(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)和掃描電鏡 FE-SEM(Hitachi S-4800, Japan)進(jìn)行了表征分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Thermo Fisher Nicolet Is5, USA)和X射線光電子能譜分析XPS(Thermo Fisher ESCALABXi+,USA)對(duì)WS2納米片的成分和含量進(jìn)行了表征分析。

1.4 元件制備及測(cè)試

傳感器如圖2。取適量WS2納米片加去離子水研磨至糊狀,均勻地涂在如圖2a所示的帶二對(duì)叉指電極硅基氣敏元件上,兩電極分別引出一對(duì)測(cè)量引線, 敏感材料膜厚約 0.1 mm,置于烘干箱中40 ℃烘干1 h。WS2傳感器照片如圖2b。采用動(dòng)態(tài)氣體測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所制備的WS2傳感器氣敏特性進(jìn)行測(cè)試[18]。響應(yīng)靈敏度S定義為公式(4):

(a) 硅基氣敏元件 (b) WS2傳感器

(4)

式中:Rair是傳感器在空氣中阻值,Rgas是傳感器吸附目標(biāo)氣體后阻值。

1.5 計(jì)算方法

本研究工作基于密度泛函理論(DFT),采用維也納從頭算模擬軟件包,進(jìn)行全程的計(jì)算。在 Materials Studio 軟件中的構(gòu)建理論模型。交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函。選擇420 eV的截?cái)嗄軄碚归_單電子波函數(shù)。分別選取k點(diǎn)網(wǎng)格密度為3×2×1和6×4×2的網(wǎng)格進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和態(tài)密度(DOS)計(jì)算。通過增加15 ?的真空層,以避免層間相互作用。當(dāng)每個(gè)原子受到的力小于0.01 eV ?-1時(shí),幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化終止。優(yōu)化結(jié)構(gòu)的自洽能量收斂判據(jù)為1×10-5eV。系統(tǒng)能量、原子力和原子位移的收斂精度分別為2×10-5eV、4×10-3eV ?和5×10-3?。吸附能(Eads)定義為式(5)[19]:

Eads=Eslab+X-Eslab-EX。

(5)

式中:Eads表示吸附能量,Eslab+X、Eslab和EX分別為吸附系統(tǒng)的總能量、WS2模型的能量和氣體分子的能量,吸附能絕對(duì)值的大小代表了氣體分子與氣敏材料之間的吸附作用強(qiáng)弱。采用Bader電荷分析到體系中各個(gè)原子的電荷量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

所制備的WS2納米材料的成分通過XRD進(jìn)行了表征分析。WS2納米片的 XRD 譜圖如圖3。可以看出,出現(xiàn)在14.5°、29.1°、32.9°、33.8°和39.7°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于2H-WS2的(002)、(004)、(100)、(101)和(103)晶面(JCPDS卡號(hào)08-0237)[20]。說明所制備的WS2屬于六角晶系的2H相結(jié)構(gòu)。根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算了WS2納米片平均粒徑約為463 (17)?。Debye-Scherrer公式如式(6)所示:

圖3 WS2納米片 的 XRD 譜圖

(6)

K為Scherrer常數(shù)、D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半峰高寬度、θ為布拉格角、γ為X射線波長(zhǎng),為1.540 56 ?。

WS2納米片的形貌通過SEM進(jìn)行了表征分析,WS2納米材料的 SEM 照片如圖4。可以看出,WS2納米材料呈二維片狀結(jié)構(gòu),近似為正六邊形,邊長(zhǎng)約為250 nm,厚度約為80 nm,圖中 2～3個(gè)WS2納米片堆疊現(xiàn)象多見。

(a)放大10萬倍 (b) 放大1萬倍

采用FT-IR光譜儀對(duì)WS2納米片的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行表征分析,WS2納米片的FT-IR光譜圖如圖5。可以看出,WS2的FT-IR光譜中顯著振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在774 cm-1和879 cm-1處,990 cm-1,1 047 cm-1,1 070 cm-1,1 384 cm-1,1 421 cm-1,2 926 cm-1和2 970 cm-1處,其中,774 cm-1和879 cm-1處的振動(dòng)緣于W-S彎曲振動(dòng),990 cm-1,1 047 cm-1和1 070 cm-1歸因于S-S鍵。1 384 cm-1和1 421 cm-1為羥基拉伸振動(dòng)峰,2 926 cm-1和2 970 cm-1為羥基振動(dòng)峰[21]。

圖5 WS2納米片F(xiàn)T-IR光譜

為了進(jìn)一步獲取納米材料WS2中各元素準(zhǔn)確結(jié)合能,鑒定化學(xué)元素的化學(xué)態(tài),對(duì)納米材料WS2的 X 射線光電子能譜的全譜進(jìn)行了掃描,同時(shí)對(duì) S 2p和W 4f兩種元素也分別進(jìn)行了能譜掃描。WS2納米片的XPS全譜如圖6。S 2p譜圖和W 4f譜圖分別如圖6a, 6b和6c。從圖 6a中可以觀察到,WS2納米片主要由 S和W兩種元素及少量的C元素和O元素組成,譜圖中少量的C和O雜質(zhì),可能來自空氣中的有機(jī)分子。圖6b中S元素在164.1 eV和162.9 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于二價(jià)硫(S2+)的S 2p1/2和S 2p3/2軌道,能量差為1.2 eV,不存在其它化學(xué)態(tài)。圖6c中W元素在33.2 eV和35.4 eV處的特征峰可歸因于硫和鎢原子間形成的W-S化學(xué)鍵,分別對(duì)應(yīng)于四價(jià)鎢(W4+)的W 2f7/2和W 4f5/2軌道[8]。

(a)WS2納米片XPS全圖譜 (b) WS2納米片S 2p分圖譜 (c) WS2納米片W 4f分圖譜

2.2 氣敏特性

室溫下,環(huán)境濕度為40 RH%,對(duì)WS2傳感器的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試,WS2傳感器氣敏性能如圖7。圖7a給出了WS2傳感器在室溫下,對(duì)50 ppm丙酮(C3H6O)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H5OH)、一氧化氮(NO)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等7種干擾氣體的交叉響應(yīng)曲線。可以看出,WS2傳感器在50 ppm下對(duì)NO2響應(yīng)值最高,約為90.0,對(duì)NH3的響應(yīng)其次,約為28.5,對(duì)NO的響應(yīng)約為9.459,而對(duì)C3H6O、CH4O、C2H5OH、CO和CO2基本不響應(yīng)。說明WS2傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)遠(yuǎn)高于對(duì)其它7種干擾氣體的響應(yīng),WS2傳感器具有一定的抗干擾能力。WS2傳感器對(duì)1～50 ppm NO2的5個(gè)動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖7b。可以觀察到 WS2元件對(duì)1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm和50 ppm的5個(gè)響應(yīng)周期,響應(yīng)值分別為8.2、11、20、39和90,響應(yīng)值隨著NO2濃度增加而增加。在室溫下WS2傳感器對(duì)5 ppm NO2的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為 26 s 和 99 s ,如圖7c。從WS2傳感器3個(gè)月內(nèi)的測(cè)試曲線圖7d可以看出,WS2傳感器對(duì)50 ppm NO2濃度的響應(yīng)值基本相近,在第1 d、15 d、30 d、60 d和第90 d時(shí),WS2傳感器對(duì)50 ppm濃度下的響應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(Relative Standard Deviation,RSD)為 4.6 %,說明WS2傳感器具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(a) WS2傳感器的交叉響應(yīng)曲線(b) WS2傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)曲線

表2 WS2在P1,P2和P3吸附位對(duì)NO2分子的吸附能和分子間距

3 敏感機(jī)理分析

3.1 WS2的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

二維WS2由三個(gè)單原子層組成。由最上層和最下層為3個(gè)S原子,中間為3個(gè)W原子組成,其晶體結(jié)構(gòu)如圖8。WS2它們分別與三個(gè)W原子結(jié)合,對(duì)于層間的W原子,它們分別與六個(gè)S原子結(jié)合。單層WS2對(duì)目標(biāo)氣體可能形成的3種吸附位置:一種位于S原子的頂部(P1)、一種位于W原子的頂部(P2)和P3(在W-S-W-W-S六原子環(huán)的中心頂部),如圖8中標(biāo)注。為了確定WS2對(duì)目標(biāo)氣體的最佳吸附位,NO2分別在WS2的三個(gè)吸附位置的吸附能被研究分析,WS2在P1,P2和P3吸附位對(duì)NO2分子的吸附能和分子間距見表2。WS2分子在P1、P2和P3三個(gè)不同吸附位上對(duì)NO2氣體分子的吸附能分別為0.060 eV、0.004 eV 和0.055 eV,分子間距分別為3.280 ?、4.005 ?和3.332 ?。其中,P1位置S原子的與NO2分子之間的吸附能最大為0.060 eV,分子間距最短為3.280 ?。表明WS2的P1位置的S原子與NO2分子中的O原子的結(jié)合能力最強(qiáng),更容易與氣體分子發(fā)生氧化還原反應(yīng),后續(xù)的WS2對(duì)NO2機(jī)理研究均建立在P1吸附位。

(a)三維圖 (b)俯視圖 (c)側(cè)視圖

為了研究WS2傳感器對(duì)NO2氣體的吸附機(jī)理,模擬了WS2分子對(duì)NO2以及干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO和CO2的吸附行為如圖9。研究了WS2分子對(duì)9種氣體分子的吸附能和分子間距見表3。可以看出,WS2傳感器對(duì)NO2的吸附能最大,為0.060 eV,對(duì)CH4O的吸附能次之,為0.051 eV,對(duì)CO的吸附能最小,為0.011 eV。與NO2的分子間距最小,約為3.280 ?,與C3H6O的分子間距最大,約為3.534 ?。說明WS2分子對(duì)NO2分子具有最佳選擇性。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表3 WS2與不同吸附物之間的吸附能和分子間距

3.2 電荷轉(zhuǎn)移

為了進(jìn)一步研究WS2對(duì)NO2氣體分子的吸附行為,基于Bader電荷分析方法研究了WS2分子吸附NO2氣體分子的電荷密度, NO2氣體分子吸附在WS2上的電荷差分圖如圖10a。經(jīng)過計(jì)算,發(fā)現(xiàn)NO2氣體分子向WS2分子轉(zhuǎn)移電子0.087 |e|。WS2分子吸附NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子的電荷差分圖分別如圖10b～10h。WS2分子分別從NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子得到0.001、0.015、0.004、0.005、0.011、0.013和0.007 |e|的電子見表4。可以看出,NO2氣體分子向WS2分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)最多,說明,WS2分子對(duì)NO2氣體的吸附能力最強(qiáng),而C2H5OH氣體分子向WS2分子轉(zhuǎn)移電子數(shù)最少,說明WS2分子對(duì)C2H5OH氣體的吸附能力較弱。

(a) WS2吸附NO2 (b) WS2吸附NO

表4 WS2與不同目標(biāo)氣體分子之間的轉(zhuǎn)移電子數(shù)

為了闡明WS2對(duì)NO2的吸附作用機(jī)理,計(jì)算了WS2吸附NO2體系的態(tài)密度如圖11。總密度(TDOS)如圖11a。黑色的線條為氣體吸附前的TDOS,紅線為氣體吸附后的TDOS。氣體分子的吸附顯著影響著整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)分布。發(fā)現(xiàn)吸附了NO2分子的WS2在 -12.45 eV、-5.71 eV、-3.46 eV、-2.11 eV、-1.44 eV、-0.99 eV和-112.87 eV位置的峰值明顯增大,表明吸附后體系的能級(jí)增多,對(duì)比未吸附體系整體曲線有向高能量偏移的趨勢(shì),說明費(fèi)米能升高,費(fèi)米能的升高會(huì)對(duì)材料表面電導(dǎo)特性造成影響,這與NO2分子向WS2傳遞電子有關(guān)。TDOS會(huì)隨著NO2的存在而發(fā)生巨大的變化意味著材料的電子性能隨著引入氣體分子而受到改變。局域態(tài)密度(PDOS)如圖11b。重疊區(qū)域?yàn)?3.46～-2.34 eV、-0.20～0.03 eV和2.26～2.60 eV,很明顯NO2氣體分子與WS2之間有較多的重疊區(qū)域,存在明顯的原子軌道雜化現(xiàn)象[19],表明WS2對(duì)NO2分子反應(yīng)靈敏。

(a) 總態(tài)密度圖 (b) 分態(tài)密度圖

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論研究了過渡金屬硫化物WS2對(duì)NO2及其干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體分子的吸附性能,研究了WS2對(duì)不同吸附氣體的吸附能,電荷轉(zhuǎn)移量及態(tài)密度。研究發(fā)現(xiàn),WS2對(duì)NO2的吸附能最大,轉(zhuǎn)移電子數(shù)最多。說明WS2對(duì)NO2氣體分子有著較好的選擇性和較高的靈敏度。最后,采用焙燒分解法合成了過渡金屬硫化物WS2對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行了表征分析,采用動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)WS2氣敏元件的氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,WS2傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)靈敏度最高,響應(yīng)值為90.0,遠(yuǎn)高于對(duì)C2H5OH、CH4O、C3H6O和NH3的響應(yīng),響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間分別為26 s和99 s,WS2傳感器對(duì)NO2及其干擾氣體NO、NH3、C2H5OH、CH4O、C3H6O、CO2和CO氣體表現(xiàn)出優(yōu)秀的交叉選擇性。氣敏測(cè)試結(jié)果與理論研究結(jié)論相一致,進(jìn)一步佐證了敏感機(jī)理。過渡金屬硫化物WS2的氣敏性能及敏感機(jī)理研究為過渡金屬硫化物氣敏元件走向應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。