焦化廢水生化尾水特征及其深度處理技術進展

李澤乙，廖常盛，柴 云，王慶宏，詹亞力，陳春茂，陳發源

（1.中國石油大學（北京）化學工程與環境學院，重質油全國重點實驗室，油氣污染防治北京市重點實驗室，北京 102249； 2.龍源（北京）風電工程技術有限公司，北京 102206；3.達斯瑪環境科技（北京）有限公司，北京，100176）

2021 年中國焦炭產量累計達到4.64 億t，焦炭煉制、煤氣終冷、化工產品加工過程中會產生大量焦化廢水〔1〕。焦化廢水含多種污染物，如含有氨氮，酚，氰，多環芳烴（PAHs），脂肪族化合物和含氮、硫、氧的雜環化合物，其中有機污染物多為難降解的有毒物質，如喹啉、胺、呋喃、烴類及鹵代物等〔2〕。焦化廢水中的有機物種類多、濃度高、毒性強，廢水COD通常在2 000 mg/L 以上〔3-4〕。2012 年以前，我國焦化企業處理廢水主要采取“物化預處理+生化”組合工藝，經隔油、脫酚、脫氨后對廢水進行生化處理。生化處理以厭氧/好氧（A/O）〔5〕、厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）〔3〕、厭氧/好氧/厭氧/好氧（A/O/A/O）〔5〕、A/O-膜生物反應器（MBR）〔6〕等工藝居多。生化處理單元可大幅降低廢水COD 和氨氮，高效降解有毒污染物，使出水中的揮發酚、氰化物、PAHs 等污染物濃度顯著降低〔7〕。但是，生化尾水的COD 通常在100～400 mg/L〔6-7〕，B/C小于0.1〔8〕，不能滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB 16171—2012）中的限值要求。難降解有機物進入水環境中對水生生物及人類健康具有潛在風險，可能導致生物體在細胞和個體水平上產生各種不良生物效應〔9-10〕。因此，焦化廢水生化尾水中難降解有機物及其生物毒性應在被有效去除后進行安全排放或回用處理?；诖?，研究人員圍繞焦化廢水生化尾水中難降解有機物組分的分析、生物毒性解析及深度去除技術等展開了系列研究，取得了諸多進展。筆者圍繞這一主線，對焦化廢水生化尾水中難降解有機物成分、生物毒性及其在不同深度處理單元內的轉化規律與去除效能進行回顧和總結，為今后焦化廢水生化尾水的達標安全排放或回用提供參考。

1 焦化廢水生化尾水中的有機物特征

盡管大量有毒有害的有機物在生化處理單元已經得到去除，焦化廢水生化尾水仍殘留一定濃度的難降解有機物。對焦化廢水生化尾水中有機物的全面綜合認識可為其深度處理工藝的優化改進、新技術的開發提供重要支撐，實現達標安全排放。除分析COD、BOD5與總有機碳（TOC）等常規性指標外，研究人員采用質譜、光譜方法對焦化廢水生化尾水中有機物的種類、親疏水性、分子質量和分子組成等微觀指標進行了較全面的解析。

Cong WEI 等〔11〕利用連續過濾分級方法解析焦化廢水生化尾水中殘余COD 的來源，發現懸浮物、膠體和溶解有機物的貢獻率分別為44%、22% 和26%，其中溶解性有機物以分子質量大于1.0×104u的大分子有機物和小于1 000 u 的小分子有機物為主，且分子質量小于1 000 u 的有機物中主要是難降解芳香性化合物。由于微生物更容易利用親水性有機物，生化尾水中殘余有機物主要呈疏水性〔11〕。

氣相色譜-質譜（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）可以很好地識別出揮發性的、半揮發性的以及弱極性有機物。蒙小俊等〔3〕用GC-MS分析了焦化廢水生化尾水中的有機物種類，發現苯系物（BADs），PAHs，醇類及羧酸類化合物，長鏈烷烴（LCHs），含N、O、S 的雜環類化合物（NHCs）和酚類及酯類化合物等物質占有機物總量雖少，卻屬于難降解的有機物成分，是出水COD 高的主要原因。然而，通過GC-MS 很難實現對難揮發、極性較大的有機物分子組分的識別與分析?；诟叻直媛寿|譜的非目標篩選方法在高通量識別復雜基質中的未知化合物方面具有巨大潛力。Lijie ZANG 等〔12〕采用非靶標篩選技術發現焦化廢水生化尾水中含有豐富的含硫有機物（CHOS 和CHNOS，占總響應的35.2%），這些物質具有高度的生物難降解性。馬超等〔13〕用FT-ICR MS 發現焦化廢水生化尾水中的類腐殖質含氧化合物也比較穩定、難以去除。此外，生化處理階段的微生物代謝也會產生部分酸類和酯類有機物。

2 焦化廢水生化尾水的生物毒性特征

化學分析、光譜和質譜技術可以獲得焦化廢水及生化尾水中有機物的成分信息。然而，這些手段并不能全面完整識別出廢水中的有機物，并且已有研究表明化合物之間的復合作用，尤其是生物毒性或生物效應無法通過目標化合物來完全解釋。因此，為了綜合評價水樣中有機物對生物的毒理效應，生物毒性測試實驗被廣泛使用，以彌補化學分析、光譜和質譜技術在未知物質識別和復合生物毒性檢測方面的局限性。

各種生物處理工藝對焦化廢水生物毒性的去除作用顯著。劉聰等〔14-15〕評估了焦化廢水經A/A/O 與A/A/O-MBR 工藝處理后的生物毒性變化，并識別了引起生物毒性的有機物組分，結果表明，這兩種工藝都對焦化廢水的發光細菌急性毒性具有良好的去除效果，但其生化尾水仍有20%～30%的毒性當量；固相萃取結合生物毒性測試顯示極性有機組分的生物毒性最強，貢獻了絕大部分毒性當量，三維熒光譜圖對照分析進一步推測芳香族蛋白質可能是生化尾水中的主要毒性物質。另外，Liu SHI 等〔16〕以斑馬魚與大水蚤為試驗物種評價了A/A/O 工藝對焦化廢水生物毒性的去除效果，發現其生化尾水對大水蚤無急性毒性，但該工藝在氧化損傷和遺傳毒性的去除方面較為欠缺。方元狄等〔17〕選擇發光細菌青?；【鶴67、稀有鮈鯽血紅細胞、活性污泥微生物群落為測試生物，發現焦化廢水經過序批式生物膜反應器處理后，出水急性毒性下降71%，遺傳毒性下降，但是仍然有67%的發光抑制率。

上述結果說明焦化廢水生化尾水仍具有生物毒性，因此，還須對其進行深度處理才能安全排放或者再利用。另外，目前焦化廢水生化尾水生物毒性測試主要關注的是急性毒性的削減，對其他生物毒性的研究有限，僅對引起生物毒性的有機組分進行了初步鑒別，還缺乏深入了解，沒有將有機組分與生物毒性建立關聯。

3 深度處理技術進展

焦化廢水生化尾水中殘余有機物主要為難降解有機物，生物毒性仍然較高。因此，為了防止污染受納水體，危害水環境安全，必須對焦化廢水生化尾水進一步凈化使其滿足排放或回用標準。難降解有機物的深度去除技術主要有混凝、吸附、膜分離等分離技術和Fenton 氧化、臭氧氧化、催化臭氧氧化、過硫酸鹽高級氧化、電化學氧化等轉化技術。焦化廢水生化尾水經過上述技術處理后，有機物的種類和濃度降低，但其生物毒性并不一定得到削減。因此，筆者對上述分離與轉化技術及其組合工藝在去除焦化廢水生化尾水中難降解有機物與生物毒性轉化規律方面的研究進展做歸納總結。

3.1 分離技術

3.1.1 混凝/磁混凝

混凝在焦化廢水生化尾水處理方面的研究主要圍繞優選混凝劑類型，吸附、氧化預處理減少混凝劑用量，合成復合混凝劑，強化混凝對難降解有機物的分離去除而開展。楊茹霞等〔18〕采用聚合氯化鋁（PAC）靶向混凝去除焦化廢水生化尾水中的難降解有機物，發現低堿化度PAC 的主要水解產物是低聚態Ala，其以電中和作用去除酯類、酚類化合物；高堿化度PAC 的主要水解形態是中聚態Alb，其主要以電中和、網捕卷掃和吸附架橋共同作用對PAHs、NHCs、LCHs 以及腐殖質類大分子有機物進行去除。袁宵等〔19〕采用硅藻土-聚合硫酸鐵（PFS）處理焦化廢水生化尾水，當硅藻土-PFS 投加量為2 000 mg/L時，相比采用PFS 單獨處理，COD 去除率從50%提高到76%。王麗娜等〔20〕采用PFS 混凝組合Ca（ClO）2氧化深度處理COD 為200～300 mg/L 的焦化廢水生化尾水，研究發現單獨使用PFS 混凝，當PFS 投加量為250 mg/L 時，殘余COD 為140 mg/L，但是聯合Ca（ClO）2氧化條件下，PFS 投加量僅為150 mg/L 時COD 即小于80 mg/L。齊文豪等〔21〕制備了聚硅酸鐵鈦復合混凝劑并將其用于處理焦化廢水生化尾水，研究了該混凝劑對有機物的去除特性，結果表明，在鐵鈦復合混凝劑投加量為600 mg/L 時，復合混凝劑對生化尾水中DOC 和COD 的去除率可以分別達到24%和46%，并且對其中長鏈羧酸、長鏈酰胺類以及類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質有機物去除效果明顯。Jianfeng LI 等〔22〕合成了聚硅酸鐵鋁混凝劑，在n（Al）∶n（Fe）為3∶1，n（Al+Fe）∶n（Si）為13∶1，混凝劑投加量為150 mg/L 時，焦化廢水生化尾水中COD 的去除率為54%；利用GC-MS 對比混凝前后廢水中的有機組分，發現PAHs、LCHs 都被不同程度地去除，但混凝對BADs 幾乎沒有去除效果。何緒文等〔23〕研究發現，混凝過程主要去除焦化廢水生化尾水中的大/中分子質量、疏水的有機物，對類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質的去除效果也較為明顯，但對含苯環的長鏈酯類去除效果較差，對親水性有機物幾乎沒有去除作用。此外，磁混凝作為傳統混凝與磁分離過程結合的一種新技術也被廣泛研究〔23-24〕，該技術具有形成的絮體更緊實、沉降速度更快、停留時間短、占地面積小等優點，在焦化廢水與其他行業廢水處理項目中的使用日益增多。張志超等〔24〕采用磁混凝技術處理焦化廢水生化尾水，處理后水中COD 從140～170 mg/L 降至90～120 mg/L。雖然磁混凝技術優點諸多，但磁粉投加量不易控制，處理成本較高，而且回收較為麻煩，仍需進一步改善。

3.1.2 吸附

吸附法是利用多孔材料與有機物之間的范德華力、靜電作用、氫鍵作用、Lewis 酸堿相互作用分離廢水中污染物的一種方法，吸附材料是該技術的核心。目前，用于處理焦化廢水生化尾水的吸附劑主要分為活性炭、活性焦等炭材料和樹脂高分子材料兩大類。

1）炭材料吸附。

炭材料處理焦化廢水生化尾水的研究主要圍繞如何提高難降解有機物的吸附效率，降低吸附成本，從識別炭材料結構、表面性質與有機物間的匹配關系調控炭材料的孔道結構、表面官能團、界面電荷和親疏水性等方面開展。Wenli FAN 等〔25〕識別了影響活性炭吸附焦化廢水生化尾水中難降解有機物的關鍵因素，發現活性炭的孔道結構為主要影響因素，其次為表面官能團與表面電荷；孔道對有機物的吸附具有選擇性，中孔與大孔吸附了70%以上的難降解有機物；活性炭表面的正電性越強，對疏水性酸的靜電吸附作用越強，而酚羥基和羧基等酸性官能團弱化了活性炭與疏水性酸組分的吸附作用，減弱了對疏水性酸污染物的吸附效果。與此相反，Qieyuan GAO 等〔26〕采用較低成本的煤焦油源活性炭和褐煤活性焦吸附焦化廢水生化尾水中難降解有機污染物，發現孔隙結構對難降解有機物的吸附效率無明顯影響，而表面官能團是影響吸附效率的關鍵因素，堿性含氧官能團提供了更多的疏水吸附位點，使之對PAHs 和NHCs 具有較強的親和力。Chen ZHANG等〔27〕采用H2SO4氧化活性焦表面，使其疏水性增強、表面電負性減弱，之后將其用于處理焦化廢水生化尾水，COD 去除率達到65%。炭材料一般對親水性組分幾乎沒有去除效果。為了增強炭材料對親水性組分的吸附，研究人員在炭表面引入極性基團改性。Yuanji SHI 等〔28〕利用原位沉淀法對生物炭表面進行殼聚糖改性，從而增加了生物炭表面的極性基團，使之親水性增強；與改性前的生物炭相比，采用改性后生物炭處理焦化廢水生化尾水，有機物中疏水組分和親水組分的去除率分別從28%、5%提高到90%、29%。另外，親水物質具有Lewis 堿性質，因此還可以在炭基吸附劑表面構建Lewis 酸性體系強化對水中污染物的吸附。Jie LI 等〔29〕采用接枝法以聚酰胺-胺改性活性炭，改性后的活性炭與聚合硫酸鐵協同處理COD 為156 mg/L 的焦化廢水生化尾水，涂覆在活性炭表面的樹枝狀聚合物和過量的聚合硫酸鐵形成新的路易斯酸體系，促進親水性物質的富集；當聚酰胺-胺改性活性炭、聚合硫酸鐵投加量分別為300、400 mg/L 時，二者單獨對COD 的去除率分別為27%、17%，但是協同過程對COD 的去除率達到85%。焦化廢水生化尾水經活性炭處理后，其生物毒性可有效降低〔30〕。

炭材料的孔道結構與表面官能團都是影響其吸附難降解有機物的主要因素。與活性炭相比，兼具微孔與中孔結構的活性焦對污染物的吸附速率更快，其孔徑分布與焦化廢水生化尾水中難降解有機物的分子直徑匹配性高〔31-32〕，選擇性吸附能力強，吸附容量高，且價格僅為活性炭價格的1/3，是處理焦化廢水生化尾水的一種有前景的吸附材料。但目前對其開展的改性研究較少，需進一步加強研究。

2）樹脂吸附。

近20 a 來，納米孔結構交聯基質的高分子樹脂因其對不同化學性質有機物的高效吸附而備受關注。高分子樹脂具有與傳統活性炭相似甚至更高的比表面積，還可以通過骨架結構、孔結構和表面化學性質的調控，使之與焦化廢水生化尾水中的有機物分子結構相匹配，利于吸附〔33〕。Wenlan YANG 等〔34〕基于焦化廢水生化尾水中的有機物特征合成了一種具有氨基化官能團、比表面積大的可循環使用的超交聯高分子吸附劑NDA-802，并對其去除有機物的性能進行了研究，結果表明，歸功于其具有的氨基官能團與微孔結構，NDA-802 對疏水有機物（占DOC的65%）和芳香族有機物具有良好的吸附選擇性和較高的去除率，遠高于D-301、XAD-4 和XAD-7 商用高分子樹脂。楊文瀾等〔35〕采用氨基化超高交聯吸附樹脂處理COD 為120～150 mg/L 的焦化廢水生化尾水，連續運行實驗表明其COD 可穩定降至80 mg/L，滿足直接排放限值要求，并實現了部分處理出水的回用。目前，部分焦化廢水生化尾水處理項目已經采用了樹脂吸附單元，所報道的COD 去除率為40%～70%〔36-38〕，且研究表明，樹脂吸附處理后廢水的急性毒性指數和慢性毒性指數均無法檢出〔39〕，因此樹脂吸附已成為去除焦化廢水生化尾水中難降解有機物的一種選擇。但是樹脂吸附也有其缺點，如吸附劑需要再生，再生周期與進水中有機物濃度和吸附劑的吸附容量有關，一般來說，吸附技術要求進水的有機物濃度較低，如COD 低于150 mg/L，甚至低于100 mg/L。吸附常需與混凝、氧化處理單元結合，實際應用中，樹脂主要應用于焦化廢水生化尾水回用裝置。此外，吸附只是對有機物進行了轉移，需要解決二次污染的問題，盡管樹脂的再生方法簡單、污染物洗脫徹底，但是樹脂再生會將有毒有害有機物富集在酸、堿或鹽溶液中，再生液的處理處置較為繁瑣，其相關研究也少見報道。

3.1.3 膜技術

膜技術是一種簡單、高效、易操作的分離技術，其主要依靠膜孔篩分或膜面、膜孔吸附被分離物質。隨著焦化廢水資源化利用的大力推動，以“超濾（UF）+納濾/反滲透（NF/RO）”為核心的回用處理工藝研究日益增多，研究所涉及的UF、NF 與RO 的膜孔徑不斷減小，對有機物和溶解性離子的截留效果逐步提高。在對焦化廢水生化尾水的處理過程中，混凝、過濾通常作為膜技術的前處理單元用于去除水中的懸浮態、膠體態與大分子有機物，保障UF 與NF/RO 系統的穩定運行；膜系統進水中的有機物基本以小分子物質為主，UF 主要是進一步去除懸浮物和膠體物質以保護NF/RO 系統，對小分子質量的有機物基本無去除〔40-41〕。與UF 相似的聚瓷膜技術對焦化廢水生化尾水中有機物的截留效果和耐污染性較高，值得關注〔23〕。NF 或RO 作為致密脫鹽膜，對焦化廢水生化尾水中的有機物截留效率較高，比如NF對其中有機物的截留率在70%以上〔42〕，RO 更是高達90%〔43〕，RO 產水的COD 維持在5～10 mg/L 左右。NF 與RO 可將焦化廢水生化尾水處理至滿足直接排放標準與回用標準，但有毒有害的有機物與溶解性鹽都富集在膜濃縮液中，生物毒性增強，需要對膜濃縮液再次進行處理〔44〕。另外，膜也容易受其中有機物和結垢型離子的污染，清洗程序復雜，通量恢復較難〔45〕。

3.2 轉化技術

3.2.1 Fenton 氧化

Fenton氧化主要通過Fe2+催化H2O2分解產生·OH降解礦化有機物。Fenton 氧化是處理焦化廢水生化尾水的一種成熟技術〔46〕。楊水蓮等〔47-48〕利用Fenton氧化處理COD 為260～480 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在FeSO4投加量為200～500 mg/L，H2O2投加量為666～1 000 mg/L 時，COD 去除率達到86%～90%。但是，傳統Fenton 氧化技術的Fe2+投加量大，H2O2消耗量大，尤其是鐵泥產量也較大。為了減少H2O2、Fe2+消耗和鐵泥量，非均相Fenton、光Fenton、流化床Fenton 和磁納米類Fenton 技術出現。鄭俊等〔49〕構建了非均相Fenton 體系處理焦化廢水生化尾水，在H2O2投加量為340 mg/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=2∶1 條件下，廢水COD 從306 mg/L 降低為90 mg/L，處理成本低于3.0 元/m3。A. N. SABER 等〔50〕采用CuO 修飾蒙脫土，將其用作Fenton 催化劑在太陽光照射下凈化COD 為250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，當H2O2投加量為34 mg/L 時，苊、芴、芘等30 余種有機物去除率達到90%。與傳統Fenton 相比，光Fenton 降解有機物的效率更高、藥劑消耗少，但是電耗高，且受溶液吸光度影響大。田路濘等〔51〕用流化床Fenton 處理COD 約為180 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在相同的加藥條件下（Fe2+為56 mg/L、H2O2為170 mg/L），與傳統Fenton 相比（COD 去除率為40%），其對COD 的去除率可以達到55%，鐵泥量降低了60%。楊樂等〔52〕對比了磁納米類Fenton 與傳統Fenton 對焦化廢水生化尾水中有機物的處理效能，結果表明，二者去除COD 的效率相當，但磁納米類Fenton 污泥量大幅減少，如果催化劑重復利用5 次以上，其成本與傳統Fenton 處理成本接近。

Fenton 氧化處理后廢水中大分子有機物幾乎被全部去除，剩余污染物中小分子有機物占絕大部分。Fenton 氧化將焦化廢水生化尾水中具有不飽和C=C 和C=O 結構的芳烴類疏水性有機物降解為親水性小分子有機物〔53〕，但是，Fenton 氧化苯酚的主要降解產物苯醌的生物毒性甚至高于母體，可抑制污泥中微生物的代謝活性，甚至致使好氧消化和氨氧化過程幾乎完全被抑制〔54〕。朱小彪等〔55〕研究發現Fenton 和電-Fenton 處理焦化廢水生化尾水后，出水生物毒性均明顯升高，一定程度上增大了出水的生態風險。

3.2.2 臭氧氧化及其催化氧化

O3作為強氧化劑，可通過O3分子的直接親電氧化和O3分解產生的·OH 間接氧化兩種機制降解有機污染物。O3可選擇性地將大分子、難降解有機物降解為小分子、易降解的有機物，但是幾乎沒有礦化作用。陳雷等〔56〕采用單獨O3氧化深度處理COD 為120 mg/L 的焦化廢水生化尾水，實驗條件下COD 去除率僅為30%。為了提高對焦化廢水生化尾水中污染物的氧化效率，光催化、催化劑催化O3產生·OH的高級氧化技術得到快速發展和應用。雷霆等〔57〕采用O3/UV 深度處理COD 為230～360 mg/L 的焦化廢水生化尾水，其效果優于單獨O3氧化；在O3投加量2.8 mg/L、反應時間80 min、UV 照射強度30 W/cm2條件下，O3/UV 對COD 的去除率達到73%。楊德敏等〔58〕采用O3/活性炭聯合工藝深度處理COD 為145 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在活性炭投加量50 g/L、O3投加量7.5 mg/min、反應時間30 min 的條件下，COD 去除率達到74%。Zijun PANG 等〔59〕采用Co/Ni有機框架碳球催化O3氧化深度處理COD 為135～154 mg/L 的焦化廢水生化尾水，當O3投加量為10 mg/L 時，COD 去除率為41%，·OH 對有機質礦化的貢獻是非催化體系的7.3 倍。Dan LIU 等〔60〕采用CuFe2O4/海泡石催化O3氧化深度處理焦化廢水，喹啉礦化率為90%，是單獨O3氧化效率的5.4 倍；喹啉礦化速率較單獨O3氧化喹啉礦化速率提高16.7 倍。

O3催化氧化處理后，焦化廢水生化尾水中的PAHs、LCHs、以喹啉為代表的NHCs、鄰苯二甲酸酯類、類色氨酸、溶解性微生物副產物、類腐殖酸和類酪氨酸物質都得到有效降解〔61〕。但是一些難生物降解的有機物僅得到了部分去除，并轉化為一些新的有機物，如烷烴、苯甲醇、己酸等物質氧化后主要成分為苯甲酸、1-甲基-2-丙基環己烷、戊酸等芳香烴、雜環化合物及其他降解中間產物。單獨O3氧化系統的出水生物毒性略有波動，并可能有所上升〔62〕，但是由于·OH 的作用，O3催化氧化處理后廢水生物毒性降低〔63〕。

3.2.3 電磁強氧化

電磁強氧化利用電磁波能量作用在特定載體表面產生局部、瞬間的高溫高壓，熱效應使極性分子高速旋轉碰撞，從而改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度；同時，電磁能產生的非熱效應能震蕩電磁場中的極性分子，使其化學鍵松動或斷裂〔64〕，從而更易被氧化分解。微波輻射通過熱效應或非熱效應還可加快H2O2等氧化劑生成·OH。胡林等〔65〕采用電磁強氧化技術處理含有苯酚及其衍生物和部分芳烴類化合物等近103 種有機物的某焦化廢水生化尾水，處理后出水僅能檢測到9 種有機物，且主要殘留物僅有3 種，濃度也大幅度降低，COD 從300 mg/L 降低到30 mg/L 以內。張恒等〔64〕利用微波強化Fenton 處理焦化廢水生化尾水，出水COD 降至52 mg/L，與單獨Fenton 處理效果相比，COD 去除率從18%提升到77%。焦化廢水生化尾水的難降解有機物經過電磁強化氧化處理后，其種類和濃度都顯著下降，但是，處理出水的生物毒性變化還不清楚。該技術處于中試與工業化示范階段，還需要不斷探索和改進實驗中存在的一些問題。

3.2.4 過硫酸鹽高級氧化

過硫酸鹽（PS/PMS）氧化是一種新型高級氧化技術，其通過物理或化學方法活化PS/PMS 產生SO4·-和·OH 降解有機物。降解焦化廢水生化尾水中難降解有機物可采用Fe2+、活性炭/改性碳纖維、過渡金屬氧化物與UV 等活化方式。劉美琴等〔66〕用Fe2+活化PS 處理焦化廢水生化尾水（pH=8.0，TOC 為86 mg/L），PS 和Fe2+投加量分別為1.5 mmol/L 和4 mmol/L，反應60 min 時TOC 去除率可達68%；三維熒光光譜分析表明，Fe2+/PS 體系降解了部分類腐殖酸物質。呂志超等〔67〕采用顆?；钚蕴浚℅AC）活化PS 氧化處理TOC 為73～80 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在GAC 投加量為30 g/L，PS 投加量為6 g/L 時，TOC 去除率達到81%；以磁性活性炭復合催化材料（CuFe2O4/GAC）替代GAC 后，PS 投加量與活化材料投加量都顯著降低〔68〕。蘇冰琴等〔69〕采用NaOH 改性活性炭纖維（ACF）活化PMS 處理COD 為205～214 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在ACF 投加量2.0 g/L、PMS 投加量6.0 mmol/L、初始pH 為7.0、反應120 min時，COD 去除率達到86%，出水對發光細菌的生物毒性降低；GC-MS 分析顯示焦化廢水生化尾水中的大分子酯類和復雜芳香烴類發生水解和開環，轉化為小分子醇類和短鏈烴類物質或者完全礦化，吡啶通過羥基化和去氫作用完全降解。陳利榮等〔70〕研究了天然磁鐵礦/UV/PS 對焦化廢水生化尾水中不同種類有機物的去除特性，發現大分子有機物去除效果顯著，疏水性和弱疏水性有機物去除效果較親水性有機物好。PS 高級氧化對焦化廢水生化尾水中COD 和TOC 的去除率一般在70%以上，適用pH 范圍較廣，但是PS 消耗量高，另外出水也被引入了大量SO42-。PS 降解焦化廢水生化尾水中有機物的效能及機理研究較多，但對廢水生物毒性變化的關注較少。

3.2.5 電化學氧化

電化學氧化指通過陽極界面的直接電子傳遞、電解產·OH，陰極還原O2產·OH（電Fenton）降解有機物的一種清潔綠色技術。電極材料是該技術的核心，電化學氧化技術處理焦化廢水生化尾水的研究主要圍繞合成新型電極、優化反應器結構以提高降解有機物的效能開展。Xuwen HE 等〔71〕采用Ti/RuO2-IrO2陽極氧化處理COD 為304～317 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在最優條件下反應60 min 后，廢水中菲、吲哚、喹啉、嘧啶消失，部分化合物濃度明顯降低，COD 降低了62%。為提高對多環芳烴的去除效果，Dan ZHI等〔72〕采用Ti/Ti4O7陽極處理COD 為230～270 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為79%。碳納米管的電催化活性強、電阻小、結構穩定，Lei HE 等〔73〕采用碳納米管修飾的Ti/SnO2-Sb 陽極處理COD 為210～250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為83%；且研究表明該電極對熒光溶解性有機物具有良好的處理性能，處理后出水生物毒性顯著降低。與其他陽極如SnO2、PbO2陽極相比，摻硼金剛石（BDD）陽極處理焦化廢水生化尾水可以實現有機物完全礦化，能耗僅為SnO2和PbO2陽極系統的60%左右〔74〕。在陽極與陰極之間投加粒子電極構建的三維電催化氧化體系，因體系有機物傳質增強，有效反應面積增大，電流效率和反應速率得到提高，被廣泛用來降解廢水中難降解有機物。Tingting ZHANG等〔75〕制備了Ti-Sn-Ce/竹生物炭顆粒電極，構建了三維電化學反應體系處理COD 為420～480 mg/L 的焦化廢水，處理后大部分可溶性有機物被降解轉化，COD 去除率達到93%。Xinyu GAO 等〔76〕以針焦為原料，負載鐵離子制備了一種新型電Fenton 陰極處理焦化廢水生化尾水，COD 在40 min 內由158 mg/L 降至64 mg/L，處理單位質量COD 電耗為180 kW·h/kg。Kun ZHAO 等〔77〕制備了氟化活性炭陰極，將其用于處理焦化廢水生化尾水，2 h 內COD 由320 mg/L 降至92 mg/L，處理單位質量COD電耗為30 kW·h/kg。

Chunrong WANG 等〔78-79〕采用三維熒光光譜分析了電化學氧化處理前后焦化廢水生化尾水中有機組分的轉化規律，發現芳香類蛋白物質與腐殖質類物質幾乎被完全去除。Bo ZHANG 等〔80〕采用GC-MS分析電Fenton 氧化前后焦化廢水生化尾水中的14種難降解有機物，發現經處理后4-甲基苯酚、苯酚、3，4，5-三甲基苯酚和3-甲基苯并呋喃幾乎被完全去除，而3，4-二甲基苯酚、吲哚、3-（1-吡咯基）苯酚和2-羥基-4-甲基喹啉僅有少量被降解。另外，Yang HU 等〔81〕利用GC-MS 結合紫外-可見光譜（UV-vis）與紅外光譜（FTIR）得出電化學氧化焦化廢水生化尾水的出水殘余有機物為烷烴、烯烴，且新生成了醚與羧酸。Xiuping ZHU 等〔74〕利用發光細菌的生長抑制率評估了電化學氧化過程中焦化廢水生化尾水生物毒性的變化，發現生物毒性幾乎沒有降低，甚至出現上升的現象。

焦化廢水生化尾水經電化學氧化后難降解有機物被大量去除，但是存在電極成本高、穩定性差、能耗高等缺點，應用受到限制。電極對難降解有機物的礦化能力越強，其成本越高。另外，電化學氧化出水的生物毒性尤其要特別關注。

3.3 組合協同工藝

單一的分離技術處理焦化廢水生化尾水中難降解有機物的效率有限，出水COD 通常難以滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB 16171—2012）的限值要求，此外，混凝藥劑、吸附劑用量大，且將難降解有機物從水相轉移至污泥相或吸附劑表面后會產生大量的危險廢物。單一轉化技術處理可以實現焦化廢水生化尾水的達標排放，但是氧化劑、催化劑用量大或者電耗高，且氧化出水的生物毒性有可能升高。因此，分離技術協同工藝、轉化技術協同工藝及分離-轉化協同工藝得到快速發展。

3.3.1 分離技術協同工藝

分離技術協同工藝有混凝-吸附、混凝-膜分離、吸附-膜分離組合工藝。Yu XIA 等〔82〕采用混凝-污泥基活性炭吸附組合工藝處理COD 為200～250 mg/L 的焦化廢水生化尾水，COD 去除率為77%，出水COD 均低于排放限值（＜80 mg/L），PAC 與吸附劑的用量較采用單一工藝時大幅降低。Jie LI 等〔30〕采用混凝-吸附組合工藝處理COD 為156 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在PFS、粉末活性炭投加量分別為400、300 mg/L 的條件下，COD 去除率為85%，遠高于混凝（17%）和活性炭吸附（27%）去除COD 的總和。孫彩玉等〔36-38〕采用吸附-膜分離組合工藝對焦化廢水生化尾水進行回用處理，吸附可有效去除有機物，減輕對膜元件的污堵，降低化學清洗頻次。王艷芳等〔40〕采用混凝-RO組合工藝處理COD約為120 mg/L的焦化廢水生化尾水，RO 產水COD 降至6～12 mg/L，達到循環冷卻水水質標準。Zemin LI 等〔83〕采用預處理與深度處理耦合工藝（Combined technology of preand post-physicochemical treatment，CT2PC）處理焦化廢水生化尾水。該工藝是將處理焦化廢水生化尾水的粉狀活性炭回流至前端預處理單元（圖1），使其繼續發揮吸附功能，然后將吸附了苯酚、烷烴等高能量有機物的粉末活性炭排出進入焦爐熱解，轉化為焦炭產品作為原料重新使用，同時回收能量。當粉末活性炭投加量為1.0 g/L 時，焦化廢水進水與生化廢水的COD 分別從3 750、190 mg/L 降低到1 500、45 mg/L，進而將144 555 kJ/m3的能量從焦化廢水中轉移到吸附劑中。當粉末活性炭價格小于5 562 元/t 時，熱解回收能量的凈收益高于吸附劑的成本。CT2PC 技術提供了一種可持續的水質和污泥管理以及能源回收方法，為工業廢水處理追求高品質水質和能源自給自足做出了探索。

圖1 兩步吸附預處理與深度處理耦合技術示意Fig.1 Schematic diagram of two-step adsorption preand post-treatment coupling technology

3.3.2 轉化技術協同工藝

涉及到轉化技術的組合工藝有Fenton-臭氧〔84〕、Fenton-生物、臭氧-生物、電催化-臭氧、電化學氧化-生物等技術。相較于單一的轉化技術，采用組合工藝處理焦化廢水生化尾水的效能得到提升，COD 可滿足排放要求，藥劑消耗和電耗都顯著降低。Chen WANG 等〔85〕采用Fenton-生物法聯合處理COD 為1 900～2 100 mg/L 的焦化廢水生化尾水，運行70 d 后出水COD＜50 mg/L，滿足直接排放限值要求。Shihua ZHANG 等〔86〕采用O3氧化與生物好氧濾池聯合處理COD 為60 mg/L 的焦化廢水生化尾水，在O3投加量為0.3 mg/L，停留時間為50 min 的條件下，COD去除率達到50%，滿足特別排放限值要求。李新洋等〔87〕采用電-多相臭氧催化工藝深度處理COD 為320 mg/L 的焦化廢水生化二級尾水，在O3投加量為84 mg/L 條件下，電-多相臭氧催化技術的COD、TOC去除率分別為67.9%、50.0%，顯著優于O3氧化和電化學氧化的處理效果，COD 降解動力學常數分別是O3氧化和電化學氧化技術的3.6 和4.9 倍。王春榮等〔88-89〕采用電化學氧化-生物處理工藝，探究了BDD 電極氧化與曝氣生物濾池（BAF）聯用深度處理COD 為220 mg/L 的焦化廢水生化尾水的效果，當電化學氧化停留時間控制在1 h，BAF 的停留時間控制在12 h 時，出水平均COD 為63 mg/L，滿足直接排放限值要求。上述各協同工藝都使焦化廢水生化尾水中有機物的去除效能提升，但是對于不同有機組分和生物毒性在各處理單元的去除規律缺乏研究。

3.3.3 分離-轉化協同工藝

同步氧化- 吸附法（Synchronized oxidationadsorption，SOA）是將類Fenton 氧化與新生態Fe3+水解納米顆粒吸附協同耦合的一種工藝，其機理如圖2 所示，在SOA 處理焦化廢水生化尾水的過程中，有機物被·OH 氧化發生羧化反應生成富含羧基的中間產物，然后這些中間產物被新生態的納米水解粒子有效吸附。與PFS 相比，在相同pH 和Fe3+投加量下，SOA 對COD 的去除率更高，對疏水性有機酸的去除率也較高。此外，SOA 處理可顯著降低焦化廢水生化尾水的生物毒性〔90〕，是一種去除焦化廢水生化尾水中難降解有機物的有效工藝。

圖2 同步氧化-吸附示意Fig.2 Schematic diagram of synchronous oxidative adsorption

催化O3氧化主要去除含羧基基團數量較少、氧化程度較低的有機組分，保留和生成含羧基基團數量高、氧化程度高的有機組分；混凝易去除含羧基基團數量高、氧化程度高的有機組分，保留含羧基基團數量少、氧化程度低的有機組分〔91〕。混凝-O3氧化與O3氧化-混凝-吸附協同工藝利用單項技術對焦化廢水生化尾水中不同有機組分的選擇性和各技術的協同性，使得COD 的去除率顯著升高，藥劑消耗顯著下降〔92-93〕。Hao WANG 等〔94〕采用混凝-O3氧化工藝對焦化廢水生化尾水進行處理，結果表明，該工藝對COD 的去除率比單獨O3催化氧化提高了45%～69%，且處理單位質量COD 的O3消耗量從24.3 g/g降低到6.8 g/g。

對部分深度處理技術去除焦化廢水生化尾水中難降解有機組分的效能、特征和處理后出水的毒性變化規律進行總結，結果見表1。

表1 不同深度處理技術去除焦化廢水生化尾水中難降解有機組分的效能、特征和出水毒性變化規律Table 1 Efficiencies，characteristics of different advanced treatment technologies for removing refractoryorganic matters in biochemical tail water of coking wastewater and toxicity change of effluent

由表1 可知，混凝與吸附對疏水性大分子有機物和小分子有機物的截留效率高，而對親水性有機物的分離性能低，對生物毒性的消除較佳。膜分離技術簡單，無二次污染，但是膜容易污堵，需要采用高級氧化等技術處理濃縮液。Fenton 氧化與O3氧化可將難降解有機物降解為小分子有機物或使其部分礦化，中間產物的生物毒性可能升高。電磁強化氧化技術、過硫酸鹽高級氧化與電化學氧化技術提高了對有機物的去除效率，但是藥劑消耗或能耗增加。前述單一處理單元需要更高的物耗和能耗才能使焦化廢水生化尾水達標，且生物毒性未必降低。而同步氧化-吸附、混凝-O3催化氧化-吸附等協同組合工藝可將焦化廢水生化尾水中難降解有機物高效去除，消除生物毒性，是焦化廢水生化尾水處理達標排放的經濟可行工藝。

4 總結與展望

焦化廢水處理過程中，盡管大量的有毒有害物質已被預處理分離、生物降解轉化，生物毒性大幅消除，但是，其生化尾水中依然殘余一定量的酚類、LCHs、PAHs、NHCs 等難降解有機物，還有一定量的微生物代謝產物，它們以懸浮態、膠體和溶解性有機物的形式存在，并表現出一定程度的生物毒性。采用單一分離或轉化處理單元對其進行處理需要更高的物耗和能耗才能達標，且廢水生物毒性未必降低。

“雙碳”背景下的廢水處理，節能降耗也十分重要。以高能耗追求更好水質，依靠不斷增加處理單元提高水質的傳統污水處理模式不可取，清潔高效的短流程處理技術是未來的發展趨勢。焦化廢水生化尾水深度處理技術的發展可以從以下方向考慮：1）合成新型混凝藥劑、吸附劑使其能同步分離疏水性與親水性有機物；2）合成能夠實現有機物與溶解性鹽高效分離的新型耐污染膜材料；3）開發富集有機物的催化劑或低能耗的電化學氧化技術，提高·OH 的產率和有效利用率，減少氧化劑消耗；4）開發高效氧化-吸附或吸附-強化生物降解協同耦合工藝，既能顯著降低物耗與能耗，還可將有機物分離回收轉化為能量物質，實現廢水處理能量自給。