介孔氮化碳負(fù)載釩催化氧化四氫糠醇制備γ-丁內(nèi)酯

謝 恩

（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州 225000）

化石資源的廣泛使用及其帶來的環(huán)境污染是現(xiàn)代社會(huì)面臨的首要問題，開發(fā)環(huán)境友好、可再生的替代資源對(duì)能源、環(huán)境、化工等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[1]。木質(zhì)纖維素（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）作為一種重要的生物質(zhì)資源，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可以得到許多平臺(tái)化合物，如乙酰丙酸（LA）、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和四氫糠醇等[2]。通過這些平臺(tái)分子進(jìn)一步制備高附加值化學(xué)品是當(dāng)前的研究重點(diǎn)，也取得了一定突破。

γ-丁內(nèi)酯（GBL）是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，可用于合成N-甲基吡咯烷酮以及腦復(fù)康等高附加值的產(chǎn)品[3]。GBL 的制備方法主要包括糠醛法、順酐加氫法和1，4-丁二醇脫氫法等，我國以1，4-丁二醇脫氫法、順酐加氫法為主。盡管制備GBL 的合成方法很多，但開發(fā)更多的合成方法以實(shí)現(xiàn)GBL 的高效、綠色制備仍然具有重要意義[4-8]?？啡┦且环N重要的生物基平臺(tái)化合物，通過加氫可以制備性質(zhì)較為穩(wěn)定的四氫糠醇，開發(fā)四氫糠醇下游產(chǎn)品是充分利用生物質(zhì)的一條重要途徑，四氫糠醇和GBL 具有相似的結(jié)構(gòu)單元（含氧五元環(huán)）且C/H 和C/O 比例也接近，通過催化氧化可實(shí)現(xiàn)四氫糠醇C-C 鍵選擇性斷裂得到GBL。

介孔氮化碳（MCN）由于其易于合成和優(yōu)異的催化活性，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子的水解[9]、選擇性氧化和還原等[10-11]。大表面積、大量空位和高催化活性的特性使MCN 在材料和催化領(lǐng)域成了一個(gè)重要的研究課題[4，7]。本文以MCN 材料為載體，通過等體積浸漬法制備一系列V/MCN 多相催化劑。以分子氧為氧化劑，催化氧化四氫糠醇C-C 鍵選擇性斷裂制備GBL，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率和GBL 的選擇性分別高達(dá)84.6%和92.8%。表征結(jié)果證實(shí)富含N 物種的MCN 材料能很好地分散氧化釩物種。同時(shí)探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響及催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 MCN 的制備 在前人的研究基礎(chǔ)上合成了MCN[12]，詳細(xì)步驟如下：將約40 g 尿素溶于0.2 mol/L的HCl（60 mL）和乙醇（52 mL）溶液中。在攪拌條件下，將正硅酸四乙酯（32 mL）緩慢逐滴加入上述溶液中。在室溫下劇烈攪拌3 h 后，100 ℃下真空干燥12 h，得到白色固體。將上述固體在氮?dú)鈿夥障?50 ℃焙燒4 h（升溫速率：2.5 ℃/min）。使用氫氟酸去除SiO2，將得到的淡黃色固體用水和乙醇洗滌至中性，在80 ℃下干燥約12 h，最后得到淡黃色固體，標(biāo)記為MCN。

1.1.2 V/MCN 的制備 將1.5 g MCN 加入一定量的NH4VO3和CH3OH 溶液中，50 ℃油浴下干燥過夜。將得到的固體粉末置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 ℃焙燒2 h，得到黑色粉末記為wV/MCN（w 為V2O5的負(fù)載量）。

1.2 催化劑表征

分別采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL JSM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品形貌。X 射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)在D/Max 2500PC型X 射線衍射儀上進(jìn)行收集（Cu 靶，Kα 為輻射源，管電壓40 kV，管電流200 mA，λ=1.540 56）。采用Bruker 公司的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品表面的特征基團(tuán)。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在帶有攪拌棒的10 mL 反應(yīng)釜中加入4 mmol 底物，再加入10 mg 催化劑。隨后，加入4 mL 乙腈作為溶劑。在0.2 MPa O2壓力下，100 ℃攪拌8 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑回收，取樣反應(yīng)液通過氣相色譜分析，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

采用TEM 對(duì)材料MCN 和V/MCN 形貌進(jìn)行觀察（圖1），MCN 的SEM 圖像顯示出由許多彎曲的片狀納米片組成的多孔結(jié)構(gòu)。納米片的平均厚度約為幾十納米。TEM 觀察到典型的層狀結(jié)構(gòu)和明顯的介孔結(jié)構(gòu)。這些介孔是由彎曲納米片的部分互連和重疊產(chǎn)生的。V/MCN 和MCN 沒有明顯差異，說明釩的引入對(duì)結(jié)構(gòu)影響不大[13-15]。從SEM 和TEM 的表征結(jié)果上看，MCN中沒有明顯的釩元素，這可能是由于釩在載體上的均勻分布所致。

圖1 a 和b 分別為MCN 的SEM、TEM 圖；c 和d 分別為V/MCN 的SEM、TEM 圖

XRD 檢測樣品的晶體結(jié)構(gòu)，見圖2a。MCN 在27.4°和13.0°處有兩個(gè)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于層間堆疊結(jié)構(gòu)（002）和平面內(nèi)重復(fù)三-s-三嗪單元（100）[16-17]。這些峰在加入釩后大幅減弱，表明結(jié)晶度降低，產(chǎn)生了更多的缺陷。缺陷通常作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。結(jié)晶度的降低，降低了V/MCN 的剛性，導(dǎo)致大孔收縮為中孔。XRD 未檢測到釩的信號(hào)，與SEM 和TEM 結(jié)果一致。V/MCN 的FT-IR 光譜（圖3b）顯示了812、1 259、1 324、1 423、1 571、1 632 cm-1的特征波段。這表明氮原子間形成三角連接的三-s-三嗪結(jié)構(gòu)。金屬可以抑制單體縮聚成大分子[18-19]。因此，隨著釩含量的增加，XRD和FT-IR 信號(hào)都變得不那么明顯。

圖2 a.MCN 和0.3V/MCN 的XRD 圖譜；b.MCN 和0.3V/MCN 的FT-IR 光譜

圖3 a.不同釩含量下V/MCN 的XRD 圖譜；b.不同釩含量下V/MCN 的FT-IR 光譜

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

不同釩負(fù)載量的V/MCN 催化劑性能對(duì)比見表1。從表1 可以看出，不同釩負(fù)載量對(duì)催化劑活性有明顯影響。單純的MCN 材料的催化活性很低，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率只有1.3%。引入釩后，V/MCN 材料的催化活性明顯提升，且隨著釩負(fù)載量的增大，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。然而，引入過量的釩易導(dǎo)致GBL 的選擇性降低。通過對(duì)釩負(fù)載量的優(yōu)化，可以看出較佳的釩負(fù)載量為10%。

表1 不同釩負(fù)載量的催化劑性能

以10%V/MCN 為催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)四氫糠醇選擇氧化反應(yīng)的影響。當(dāng)提高反應(yīng)溫度（表2），四氫糠醇轉(zhuǎn)化率逐漸提升。但反應(yīng)溫度過高，四氫糠醇易深度氧化而導(dǎo)致選擇性降低；同樣，延長反應(yīng)時(shí)間可以促進(jìn)四氫糠醇的轉(zhuǎn)化，但GBL 選擇性不可避免出現(xiàn)降低（表3）。通過對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的篩選，較佳的反應(yīng)溫度為80 ℃，較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

通過對(duì)催化劑循環(huán)使用（表4）可以看出，催化劑活性及穩(wěn)定性未出現(xiàn)明顯下降。MCN 負(fù)載釩催化劑對(duì)四氫糠醇的選擇氧化具有高活性、良好的循環(huán)使用性以及優(yōu)越的選擇性。鑒于此優(yōu)點(diǎn)，該類型的催化劑有望應(yīng)用于更多的液相氧化反應(yīng)體系中。

表4 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文以介孔氮化碳（MCN）材料為載體，制備了一系列負(fù)載釩型催化劑，并用于四氫糠醇選擇氧化反應(yīng)。四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯（GBL）的選擇性分別達(dá)到84.6%和92.8%。V/MCN 催化劑能高選擇性催化四氫糠醇合成GBL 歸因于在引入釩后MCN 材料的介孔結(jié)構(gòu)及其有序性未遭到破壞，從而獲得高效分散的氧化釩活性位。而且MCN 材料作為一種固體堿可以有效地抑制GBL 的深度氧化。