瓦斯灰類高氯鋅渣脫氯及聯產氯化銨可行性研究*

周立峰 彭 偉 王振杰 蔣正華 周梅花 王金秀

（1.凱里生態環境監測中心；2.貴州省輕工業科學研究所；3.麻江縣金泰工業回收有限責任公司）

隨著鋼鐵工業、鉛鋅等有色金屬冶煉工業的迅速發展，產生了大量成分復雜的含鋅二次資源，其中包括次氧化鋅煙塵、高爐瓦斯灰、鋅窯渣等［1-4］。這些廢渣中往往含有部分可回收利用的有價金屬元素，綜合回收此類冶煉鋅渣可彌補原生鋅資源和伴生金屬資源的不足，但此類冶煉鋅渣，特別是高爐瓦斯灰廢渣普遍存在成分復雜，氟、氯含量高等問題，若不能有效去除氟、氯等雜質成分，對后續電解鋅工藝及金屬鋅產品質量影響較大［5-9］。

目前，常用的脫氯方法主要有焙燒法和堿洗法。焙燒法是通過在多膛爐和回轉窯中高溫焙燒，使氟、氯以氟化物和氯化物形式揮發脫除，該法應用廣泛，脫除效果較好，但是設備投資大、效率低，而且對氯含量高的原料脫出難度較大，效率較低，適用性較差。堿洗法是在堿性環境下，通過復分解反應，使氟、氯以納鹽形式溶解到溶液中，金屬元素進入渣相，通過液固分離從而實現氟、氯的脫出，該法投資小，氟、氯脫除效果較好，但用水量大，且廢水難處理［10-13］。

以貴州某廢渣綜合利用公司的瓦斯灰類高氯鋅渣為原料，采用水洗—氨化兩步法，解決傳統濕法煉鋅工藝技術處理高氯鋅渣時只回收鋅而丟棄氯的問題，實現同步聯產氯化銨，試驗過程中產生的冷凝水，循環用于水洗工序，實現三廢零排放［14］。

1 試驗原料與試劑

瓦斯灰類高氯鋅渣取自貴州某廢渣綜合利用公司，硫酸、氨水、氯化鈣和碳酸氫銨均為分析純試劑，原料化學成分分析結果見表1。

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2 試驗方法及原理

2.1 試驗方法

取100 g不同研磨粒徑的原料，放入50 ℃水洗槽中，加入少量的硫酸，水洗2 h 后，固液分離，得到水洗液（為消除砷對后續試驗的影響，需在水洗后先加入鐵鹽進行除砷，得到水浸液）；隨后向水洗液中通入氨水，調節pH 值，在充分反應一段時間后過濾，得到含氯廢液；隨后含氯廢液中先加入適量的氯化鈣溶液過濾，再加入一定量的碳酸氫銨過濾，得到凈化后的含氯化銨溶液，經減壓蒸餾、冷凝、結晶，得到氯化銨產品。

2.2 試驗原理

將合適粒度的高氯冶煉渣在適宜溫度下進行水洗，利用鉛不溶于水及硫酸，鐵、鋅、鎘和銅在堿性條件下產生氫氧化鐵沉淀、鋅與碳酸根產生碳酸鋅沉淀等特性，使鉛、鐵和鋅等有價金屬與氯分離，最后剩余氯化銨，蒸餾冷凝后結晶析出，化學反應方程式如下。

3 試驗結果與討論

3.1 高氯冶煉渣脫氯率試驗

水洗是基于原料中的氯化鋅和其他氯化物大部分溶于水，而氧化鋅不溶于水的特點，用水洗滌使氯離子進入溶液，通過過濾與不溶的氧化鋅分離。試驗在水浴鍋中加熱至一定溫度，然后緩慢加入一定質量的銅鋅煙塵，開始計時。攪拌強度以將煙塵攪拌入溶液無沉淀即可。攪拌到指定時間后，從水浴鍋中取出燒杯，過濾料漿，并用一定量的水沖洗。濾渣烘干稱重并測定其中的氯質量分數，根據測定結果計算氯浸出率，即脫氯率。

3.1.1 研磨細度對高氯冶煉渣脫氯率的影響

在固液比為1∶10、反應時間1 h、反應溫度60 ℃的條件下，進行研磨細度試驗，試驗結果見圖1。

由圖1 可見，隨著高氯鋅渣原料研磨細度的提高，脫氯率呈上升趨勢；當研磨細度達0.2 mm 后，脫氯效率處于基本平穩狀態，此時，脫氯率為97.63%，說明研磨細度對高氯冶煉渣脫氯率有顯著影響，粒度太粗，高氯冶煉渣未能達到有效的單體解離［15］；脫氯率之所以不能達到100%，一是水洗后的液固分離，渣中必然含有水分溶解的部分氯離子；二是再生鋅物料中含有一定數量不溶于水的氯化物，如PbCl2和PbFCl［16］等；故研磨細度選擇0.2 mm。

3.1.2 固液比對高氯冶煉渣脫氯率的影響

在研磨細度0.2 mm、反應時間1 h、反應溫度60 ℃的條件下，進行固液比試驗，試驗結果見圖2。

由圖2 可見，隨著固液比的提高，脫氯率呈先迅速上升，后增幅減緩的趨勢，這與孫紅燕等［17］使用碳酸鈉堿洗脫除高鉛氧化鋅煙塵中的氟氯時固液比對脫氯率的試驗情形一致；當固液比為1∶10時，脫氯率已達97.73%，可有效去除氯離子，故固液比選擇1∶10。

3.1.3 反應時間對高氯冶煉渣脫氯率的影響

在研磨細度0.2 mm、固液比1∶10，反應溫度60 ℃的條件下，進行反應時間試驗，試驗結果見圖3。

由圖3 可見，脫氯率呈先迅速上升，后趨于平穩的狀態；當反應時間為80 min 時，已能達到較好的除氯狀態，這與王明輝等［18］的水洗鋅渣研究最佳反應時間情形基本一致，隨著反應時間的增加，增長趨緩，故反應時間選擇80 min。

3.1.4 反應溫度對高氯冶煉渣脫氯率的影響

在研磨細度0.2 mm、固液比10∶1、反應時間80 min的條件下，進行反應溫度試驗，試驗結果見圖4。

由圖4 可見，隨著反應溫度的升高，脫氯率呈先上升后趨于平穩的狀態；當反應溫度為60 ℃時，已能實現氯離子98.21%以上的去除；故反應溫度選擇60 ℃。

3.2 氯化銨溶液凈化試驗

3.2.1 氨水加入量對氯化銨的質量影響

將上述基本脫氯完全的水洗液通入氨水進行試驗，pH值對氯化銨結晶含氮量的影響見圖5。

通過試驗發現，當氨水添加量過低時，水體中的pH值未達到7.5時，無法產生氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅和氫氧化鎘沉淀；當溶液pH 值達到7.5 時，溶液中出現沉淀。當氨水增加量過高時，pH 值超過8之后，鋅融于氨水中形成鋅氨絡離子，對后續試驗產生影響［19-21］，反應方程式為

調節溶液pH值為7.5，過濾沉淀后，得含氯廢液。此外，由于氫氧化鋅沉淀反應不完全，含氯廢液中仍有部分鋅存在。為進一步純化含氯廢液，消除溶液中剩余的SO42-和Zn2+，加入過量氯化鈣，充分形成硫酸鈣沉淀，消除SO42-，過濾后，加入一定量的碳酸氫銨，形成碳酸鋅沉淀和碳酸鈣沉淀，消除Zn2+和之前添加過量的Ca2+。過濾后，得到凈化后的氯化銨溶液，最后經減壓蒸餾、冷凝、結晶，得到氯化銨產品。

3.2.2 氯化鈣添加量試驗

當碳酸氫銨與溶液中鈣離子和鋅離子之和的摩爾比為1.05∶1 時，氯化銨結晶含氮量隨氯化鈣加入量的變化見圖6。

由圖6 可見，隨著氯化鈣添加量的提高，形成了硫酸鈣沉淀，消除了溶液中的SO42-，提高了氯化銨結晶的含氮量；當加入氯化鈣的量與硫酸根的摩爾比達1.5∶1 時，已趨于穩定；隨著加入量的繼續增加，整體產品質量增大，導致氯化銨結晶中氮含量降低；因此，氯化鈣添加量為與硫酸根的摩爾比達1.5∶1 時為宜。

3.2.3 碳酸氫銨添加量試驗

當氯化鈣與溶液中硫酸根的摩爾比為1.5∶1 時，氯化銨結晶含氮量隨碳酸氫銨加入量的變化見圖7。

由圖7 可見，隨著碳酸氫銨添加量的提高，形成了碳酸鋅和碳酸鈣沉淀，脫除了溶液中的Zn2+和Ca2+，提高了結晶氯化銨的含氮量；當加入碳酸氫銨的量與鈣、鋅離子之和的摩爾比達1.05∶1 時，已趨于穩定；隨著加入量的繼續增加，整體產品質量增大，導致氯化銨結晶含氮量降低；因此，碳酸氫銨添加量為與溶液中鈣、鋅離子之和的摩爾比達1.05:1 時為宜。

將以上最優試驗條件下凈化純化后的氯化銨溶液經減壓蒸餾、冷凝、結晶，得到氯化銨粉末。對該氯化銨結晶進行成分分析，分析結果見表2。

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由表2可知，氮含量23.58%，鈉、鉛、汞、鉻、鎘、砷含量均很低，對比《氯化銨》（GB/T 2946—2018）產品質量標準，達到了農業用氯化銨合格品質量標準。

4 結 論

在高氯冶煉渣研磨細度為0.2 mm、固液比1∶10、反應時間80 min、反應溫度60 ℃時，高氯鋅渣的脫氯率達95%以上。通過加入氨水至溶液pH 值為7.5 時，能生成沉淀，脫除水洗液中的鐵、銅和鎘。當氯化鈣添加量為與硫酸根的摩爾比達1.5∶1 和碳酸氫銨添加量為與溶液中鈣、鋅離子之和的摩爾比達1.05∶1時，能使含氯廢液中的SO42-和Zn2+有效脫除，得到純化后的氯化銨溶液，經減壓蒸餾、冷凝、結晶，得到氯化銨粉末，氯化銨結晶氮含量23.58%，達到了農業用氯化銨合格品質量標準。