樹脂基導電納米復合材料電磁屏蔽性能的研究進展

岳生金 蒲 浩 顏 春 祝穎丹 馮 力

（1 寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211）

（2 浙江省機器人與智能制造裝備技術重點實驗室，中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波 315201）

（3 深圳市飛榮達科技股份有限公司，深圳 518000）

0 引言

隨著5G網絡的蓬勃發展，各種電子設備的發展與應用突飛猛進，在提高人們生活質量水平的同時，也帶來了電磁干擾（EMI）和輻射等新的環境污染問題，不僅影響通信安全，也直接危害人類身體健康［1］。因此，防止電磁波引起的電磁干擾對改善電子產品和儀器的安全性、可靠性以及人體防護具有重要意義。

電磁屏蔽是防止外部電磁波干擾和內部電磁信息泄漏的最有效方法。電磁屏蔽材料的屏蔽效能主要取決于其反射衰減值和吸收衰減值的大小。電磁屏蔽材料已廣泛應用于民用及軍事領域，如通信、遙感、導彈制導等。其中，美國在雷達吸波材料領域處于國際領先水平，緊隨其后的是德國、英國、法國、日本等軍事大國。我國于20世紀50年代開始電磁屏蔽的理論研究與工程應用，研究基礎相對薄弱，與國外還存在一定差距。

傳統的電磁屏蔽材料為導電（磁滲透）材料，如金屬及其合金，但由于其密度大、柔韌性低、制作成本高等缺點，不能滿足輕量化、智能化、柔性化和小型化設備的要求［2］。因此，為了滿足電子設備輕量化和高度集成化的發展需求，輕質、高性能電磁屏蔽材料（ESMs）越來越受到人們的重視。樹脂基電磁屏蔽復合材料因其質量輕、比強度高、易于成形加工、抗腐蝕性能好等優點，已被廣泛應用于電磁干擾屏蔽材料。其中，以碳纖維、碳化硅纖維、導電石墨/炭黑及金屬微粉等為填料的樹脂基電磁屏蔽復合材料的應用最廣泛，主要應用于導彈殼體、隱身飛機、建筑防護、電磁信息泄露等方面。然而單組分材料很難同時具有高介電常數和磁導率，以及其復合材料的加工難度大、成本高是限制EMI屏蔽材料發展的主要因素［2］。

本文介紹電磁屏蔽機理，總結近年來含一維導電納米粒子（碳納米管、銀納米線）和二維導電納米粒子（石墨烯、MXenes）的樹脂基復合材料在電磁屏蔽性能方面的研究進展，以便對未來樹脂基納米復合電磁屏蔽材料滿足“薄、輕、寬、強”的設計加工及應用研究提供相應的參考，最后對其電磁屏蔽材料的發展與應用進行展望。

1 電磁屏蔽機理

電磁屏蔽是利用導電或導磁材料將電磁輻射控制在某一頻段，其目的是抑制電磁輻射對周圍空間儀器設備的干擾和人員的危害。通常用屏蔽效能（Shielding Effectiveness，SE）來評價屏蔽材料的屏蔽能力和對電磁波的影響，可定義為入射輻射功率與傳輸功率的比值，其大小可表示為［3-4］：

式中，E0、H0和P0分別為入射到屏蔽層上的電場強度、磁場強度和功率密度，Es、Hs和Ps分別為通過屏蔽層材料傳輸的電場強度、磁場強度和功率密度。

根據當前研究可知，電磁波的屏蔽可以通過反射損耗、吸收損耗和多次反射來實現，如圖1 所示。根據屏蔽機理，EMI 屏蔽材料可分為兩類：反射損耗為主導的材料和吸收為主導的材料。目前，基于傳輸線模型的Schelkunnoff 公式被廣泛應用于均勻屏蔽材料的屏蔽效能計算，其具體形式為：

圖1 電磁屏蔽機理示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic shielding mechanism［4］

式中，SER為反射屏蔽效能，SEA為吸收效能，SEM為多重反射損耗效能。而當材料的SEA＞15 dB 時，SEM可以不計入。其中

式中，μr為屏蔽材料的相對磁導率，σr為屏蔽材料的相對電導率，f為波頻率，t為屏蔽材料的厚度，δ為趨膚深度。

由式（5）可知，電磁波在不同表面或界面上的多重反射，受材料厚度的影響，當屏蔽材料的厚度大于趨膚深度時，SEM可以忽略。趨膚深度δ定義為電磁波入射場強在材料中衰減到其原始場強1/e 時的深度，其計算如式（6）所示：

式中，μ為磁導率，σ為電導率。

由式（6）可知，較大的電導率將導致較小的趨膚深度，這意味著大多數入射電磁波在其表面反射而沒有進入屏蔽材料內部［圖1（a）］。電磁波吸收發生在ESMs內部，它可以通過介電/磁損耗將電磁能量轉換為熱能或其他形式的能量。與可能導致二次污染的反射損耗主導機制相比，電磁波吸收是屏蔽有害電磁波、減少有害輻射的更有效途徑，如圖1（b）所示。具有吸收主導機制的ESMs應具有相對較大的趨膚深度和良好的阻抗匹配，允許大部分入射波進入ESMs內部。當入射電磁波在材料內部層之間傳輸時，會產生多次反射，導致多次反射損失［如圖1（c）所示］。

2 導電粒子復合樹脂基電磁屏蔽材料及其性能

導電樹脂基復合材料是指在樹脂基體中加入導電填料獲得具有多相結構電磁屏蔽復合材料，由于其易成型、機械性能好、輕質等優點，具有較好的應用前景。該類復合材料中常用的導電填料主要有：一維的碳納米管和納米銀線粒子以及二維的石墨烯和MXenes粒子。

2.1 導電一維納米粒子復合電磁屏蔽材料

2.1.1 樹脂基碳納米管復合電磁屏蔽材料

碳納米管作為石墨碳的螺旋微管，具有一維結構，直徑可達幾納米，同時sp2雜化賦予其可調的電性能，廣泛應用于電磁屏蔽領域。Min Ye KOO 等［5］采用單壁碳納米管（SWCNT）紙預浸環氧樹脂制備SWCNT 預浸料，固化后獲得50 μm 厚的單 層SWCNT/環氧樹脂復合材料。其SWCNTS 含量高達46%，10層復合材料在1 GHz頻率下的電磁干擾屏蔽效能（EMISE）和比屏蔽效能（SSE）分別達71.67 dB和83.3 dB·cm3/g。

相較于SWCNT，多壁碳納米管（MWCNT）易制備且成本低，其導電復合材料具有優異的電磁屏蔽性能［6-8］。如FANG 等［6］采用原位交聯聚乙二醇二丙烯酸酯（CPEGDA）作為橡膠增韌改性劑，MWCNT作為導電填料，制備出聚L-丙交酯（PLLA）基三元納米復合材料。為了提高MWCNT在樹脂基體中的分散性，通過溶液分散沉淀法制備了PLLA包裹MWCNT的母料，以提高與樹脂基體的相容性，然后與PLLA和PEGDA進一步密煉共混，獲得納米復合材料。發現僅添加體積分數為2.4%的 MWCNT時，在8.0～12.0 GHz內的 EMI SE達到26.4 dB。隨著MWCNT 含量增加，由于MWCNT的團聚，引起復合材料的韌性和玻璃化轉變溫度降低，但其電磁屏蔽效能變化不大。CHEN等［8］通過將熔融共混和超臨界二氧化碳（scCO2）發泡相結合，開發了具有多孔雙滲流結構的聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/MWCNT電磁屏蔽復合材料。由于多孔結構和相互連接的MWCNT傳導通路的共同作用，與固體材料相比，在MWCNT體積分數為1.61%且厚度為2 mm的情況下，復合材料的密度從1.12 g/cm3下降為0.4 g/cm3；在X 波 段（8.2～12.4 GHz）的SSE 從37.79 dB·cm3/g提高到57 dB·cm3/g。

碳納米管復合樹脂基復合材料具有輕質、導電導熱性、結構柔韌性好等特點，在電磁屏蔽領域具有較好的應用前景。但如何提高碳納米管在樹脂基體中的分散性并保持復合材料優異的電磁屏蔽效能仍面臨著挑戰。

2.1.2 樹脂基銀納米線復合電磁屏蔽材料

一維的銀納米線（AgNW）由于其獨特的納米結構和優異的導電性能（σ>10 000 S/m），在電磁屏蔽領域具有廣泛應用。

采用AgNW 通過涂層［9］、真空輔助過濾［10］等不同工藝將其與聚合物復合，從而制備具有優異電磁屏蔽性能的AgNW/樹脂基電磁屏蔽材料。如JIA等［9］采用簡單且低成本的Mayer棒涂層方法，構建了由海藻酸鈣（CA）、AgNW和聚氨酯（PU）組成的高效透明EMI屏蔽膜。CA/AgNW/PU薄膜具有92%的高光學透光率，其在X波段的EMISE達到20.7 dB，可滿足商業應用的要求。當透明膜的EMISE達31.3 dB時，其透射率仍保持在81%。另外，該透明膜在復雜的使用環境中表現出高度可靠的電磁屏蔽能力，如經超聲處理30 min和1.5 mm彎曲半徑、5 000次彎曲循環后，EMISE的保持率分別高達98%和96%。ZHANG等［10］采用真空輔助過濾技術制備了一種由交替熱塑性聚氨酯（TPU）納米纖維膜和AgNW層組成的多層復合膜。連續的AgNW導電層和三明治結構可以通過多次反射和共振效應促進了電子傳輸效率和電磁波耗散，其中兩層AgNW 和三層TPU膜在X波段的EMISE高達97.3 dB。而且，高柔韌性的多層TPU/AgNW 薄膜展現出優異的穩定性，如在跨距為20 mm 時，進行1 000 次彎曲測試后，EMISE保持率可達97%。

一維的AgNW因其電導率優異、長徑比大，可在樹脂基體中形成堅固的導電網絡，其復合材料的電磁屏蔽效能較高，可滿足商業應用的要求，如在柔性太陽能電池、可穿戴電子產品等領域具有廣泛的應用。然而，AgNW成本高，存在氧化腐蝕的問題，將導致其電導率大幅度下降［11］，從而會降低材料的電磁屏蔽效能。

2.2 導電二維納米粒子復合電磁屏蔽材料

2.2.1 樹脂基石墨烯復合電磁屏蔽材料

石墨烯作為碳家族最薄的材料，具有導電性好、電子遷移率高、比表面大等優點，其樹脂基納米復合材料具有優異的電磁屏蔽性能。

采用石墨烯薄膜［12］、納米片［13］以及3D打印技術［14］制備的石墨烯/聚合物復合材料具有以吸收為主的高效電磁屏蔽特性。如WEI等［12］采用掃描離心澆鑄法制備了高取向層壓石墨烯（PG）薄膜和類珍珠層PG/聚合物復合材料。特殊PG納米片結構使該薄膜在超低厚度下具有超高的EMISE。當PG膜厚度約為100 μm時，在X波段的EMISE為93 dB；當PG/聚酰亞胺（PI）復合膜厚度約為60 μm時，EMISE為63 dB。FU等［13］以三聚氰胺泡沫（MF）骨架為基材，通過反復浸漬干燥的方法成功制備了石墨烯納米片（GNSs）包覆三聚氰胺泡沫（GNSs@MF）。進一步將GNSs@MF浸漬熱塑性聚氨酯（TPU），構建了具有獨特三維導電網絡的TPU-GNSs@MF多孔結構，當GNSs體積分數為2.01%，厚度為2 mm時，其電導率高達45.2 S/m，在X波段的EMISE為35.6 dB。WANG等［14］使用3D打印技術制備了具有高可伸縮和導電的石墨烯/聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合材料。由于其獨特的3D互連和堅固的導電網絡，復合材料的延展性可達130%，在X波段的EMISE高達45 dB。另外，復合材料具有優異的耐久性，在高達100%的應變下重復拉伸和釋放應力200個周期后，EMISE仍保持在90%以上。

二維片狀結構的石墨烯具有優異的導電性，可應用于電磁干擾屏蔽材料，但低成本高質量石墨烯仍難以進行規模化生產。

2.2.2 樹脂基MXenes復合電磁屏蔽材料

MXenes 是一種新型的二維納米材料，其結構通式為Mn+1XnTx，其中M為過渡金屬，X為C或N，Tx為片層表面的活性官能團（包括—OH、====O 和—F）。MXenes 是通過對其前驅體MAX 相中的A 層采用HF進行刻蝕獲得，具有獨特的類“手風琴”狀多層結構，同時其表面具有大量的極性基團（—OH、—F），為磁性單元、聚合物及納米級物質等提供活性位點，從而增加其極化行為，有利于耗散入射電磁波。因此，其樹脂基復合材料在電磁屏蔽應用領域具有巨大的潛力［15］。目前，研究最廣泛的MXenes 為Ti3C2Tx，其制備及結構如圖2所示［17］。

圖2 MXene的刻蝕及分層工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of MXene etching and stratification process

樹脂基MXene 復合薄膜［16-17］以及含有高導電MXene 的氣凝膠/泡沫［18-20］復合材料因其易加工、高性能的優點，能夠獲得與金屬相近但密度更低的EMISE，近年來已成為電磁屏蔽材料研究的熱點之一。如LIU 等［16］采用聚氨酯和MXene 納米片進行膠體組裝以及真空過濾制備出具有層次有序的仿珍珠層納米結構的PU/MXene 納米復合膜。由于聚氨酯和MXene 表面的—OH 基團形成的多個氫鍵，以及仿珍珠層的“磚和砂漿”結構，該納米復合薄膜拉伸強度可達100 MPa，斷裂韌度可達3.0 MJ/m3。另外該納米復合薄膜還具有優異的導電性和EMI 屏蔽性能，其導電率達2 897.4 S/cm，在X 波段的比厚度屏蔽效能為33 771.92 dB·cm2/g。HUANG 等［18］通過冷凍干燥制備具有三維多孔結構的MXene/羥乙基纖維素（HEC）混合氣凝膠（MHA），將其浸漬在硅樹脂中以形成疏水性的MXene/HEC/硅樹脂復合材料，其導電率達3 166.4 S/m，在X 波段的屏蔽效能達74.5 dB。另外，該復合材料具有良好的疏水性，其接觸角范圍在151.5°～155.0°。

面對復雜的電磁屏蔽環境，需要進一步開發多功能性電磁屏蔽復合材料。ZHOU等［21］利用噴涂結合紡絲方法制備了具有超疏水性、EMI屏蔽效能和焦耳加熱性能的三明治結構聚碳酸酯（PC）/MXene/超疏水氣相二氧化硅（Hf-SiO2）透明薄膜。其具有較低的電阻，為35.1 Ω/sq，相應的透射率為33.4%，在X波段內EMISE>20 dB，在安全電壓（<13 V）下具有穩定的焦耳加熱行為。另外，該薄膜良好的柔韌性使其經過2 mm彎曲半徑、1 000次反復彎折后，薄膜的電導率和電磁干擾屏蔽性能均沒有明顯降低。此外，Hf-SiO2保護層賦予PMxF膜較強的環境耐受性，如在戶外暴露100 d以上，材料的疏水性、電導率和電磁屏蔽性能均無明顯變化。

二維MXenes因其具有優異的導電性，其樹脂基復合材料在電磁屏蔽領域已經展現出潛在的應用前景。然而，MXenes的制備過程中存在污染大、成本高以及MXenes在加工過程中難分散、易氧化等問題，制約了其快速發展應用。提高MXenes在樹脂基體中的分散，保持其優異的電導率是提高復合材料EMI屏蔽性能的關鍵。

2.3 多組分導電納米粒子復合電磁屏蔽材料

單一納米材料對提高材料電磁屏蔽效能有限，利用不同維度納米粒子之間的協同效應及界面極化作用，在復合材料中形成異質結構可獲得具有優良綜合性能的樹脂基電磁屏蔽材料。

2.3.1 與石墨烯復合協同作用的電磁屏蔽材料

由于石墨烯結構單一、磁導率低，對電磁屏蔽性能大多依賴于其晶格缺陷、界面及原子精細結構等，電磁屏蔽效能難以進一步提升。為了改善石墨烯基復合材料的電磁屏蔽效能，通常需要將石墨烯與碳納米管［22］、金屬［23-24］和磁性納米粒子［25］等材料進行摻雜復合，以獲得更好的阻抗匹配以及吸收損耗。如WANG等［22］采用一種簡單的方法來制備具有穩定壓縮性和完善導電網絡的碳納米管/石墨烯/聚酰亞胺（PI）泡沫。其在8.2～12.8 GHz頻率范圍內的平均EMISE為28.2 dB，SSE為7 050 dB·cm2/g，且其密度只有0.02 g/cm3。同時，PI基體與石墨烯片在接觸面間形成的多層結構和化學鍵合賦予復合泡沫良好的循環壓縮穩定性。LIANG等［23］制備了具有規則球狀空心結構的三維銀片/還原氧化石墨烯泡沫（AgPs/rGF）。進一步將AgPs/rGF與環氧樹脂（EP）相結合，成功制備了具有高度規則隔離網絡結構的3D AgPs/rGF/EP納米復合材料。由于AgPs/rGF互連球形空心導電網絡以及AgPs/rGF與EP之間的界面協同作用，含有體積分數為0.44%的rGF和體積分數為0.94%的AgPs的3D AgPs/rGF/EP納米復合材料在X波段最大的EMISE為58 dB（屏蔽99.999 8%的入射電磁波），與3D rGF/EP納米復合材料（～21 dB）相比提高了274%。S.ANAND等［25］通過溶劑澆注法制備出超薄的PVDF/RGO/W型六鐵氧體鋇（BaCo2Fe16O27）柔性復合薄膜，當復合材料中BaCo2Fe16O27的質量分數為10%時，復合材料在11.8 GHz下的EMISE為35.94 dB，厚度僅為0.2 mm。該復合材料的主要微波吸收機制是介電損耗、磁損耗以及PVDF、RGO和BaCo2Fe16O27納米粒子之間的協同效應，從而提高其吸收性能。

采用向石墨烯中摻入CNTs、銀（Ag）、鐵氧體磁性顆粒或采用金屬或磁性納米顆粒修飾的石墨烯獲得的復合納米粒子，通過不同納米粒子間的協同效應，可以提高其樹脂基復合材料的電磁屏蔽性能。但納米粒子的尺寸及形貌調控是提高該類復合材料屏蔽效能的關鍵，通常納米粒子由于小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應使得更小尺寸的納米粒子具有更好的吸波性能；形貌不規則的吸波劑會改變電磁波傳輸路徑、穿透路徑以及誘導散射效應，使其具有更高的電磁屏蔽效能。

2.3.2 與MXenes復合協同作用的電磁屏蔽材料

MXenes納米片在導電和EMI屏蔽方面有著非常大的應用前景，但MXenes納米片之間的弱相互作用使得它們難以形成具有高導電性的可壓縮三維結構。采用CNTs［26-27］和AgNWs［28-30］納米粒子增強MXenes納米片之間的相互作用和構建互聯網絡，不僅可以提高復合納米結構的機械性能，還可以提高其樹脂基復合材料的電磁屏蔽性能。如DENG等［26］根據MXene納米片和酸化碳納米管（aCNT）之間的協同效應，利用冷凍干燥技術制備了MXene/aCNT 各向異性氣凝膠（MCAs）。MXene納米片作為多孔骨架，aCNT貫穿MXene納米片的孔壁，從而使MCAs具有高導電性、低密度、超彈性和可壓縮性。當aCNT質量分數為5%時，MCAs的密度為9.1 mg/cm3，電導率為447.2 S/m，在X波段EMI SE超過51 dB。當MCAs密度增加到18.2 mg/cm3時，MCA/石蠟復合材料的EMISE達到90 dB，其中MXene和aCNT的總體積分數僅為0.59%。CHEN等［28］通過可擴展的噴涂技術制備出具有高屏蔽效能、高透光率導電MXene焊接AgNW薄膜。發現EMI SE值與層數呈線性增長關系，當層數增加到4層時，薄膜在X波段內的EMI SE為96.5 dB，且透光率可達59%。

通過二維MXene 與一維CNTs、AgNWs 納米粒子結構組合的優勢，發揮異質結構的協同效應，不僅提高其樹脂基復合材料的電磁屏蔽性能、力學性能、光學性能等，同時可降低復合材料的密度。但是這些多材質多維結構的復合納米粒子在設計和制備上目前仍處于實驗室階段。

3 結語

樹脂基導電納米復合材料具有輕質、耐腐蝕，高電磁屏蔽效能等優點，在電磁屏蔽領域得到廣泛應用研究。然而大多數樹脂基納米復合電磁屏蔽材料結構設計、制造工藝及性能調控還停留在實驗室階段。樹脂基導電納米復合材料的發展與應用趨勢有下面幾方面。

（1）導電納米粒子與樹脂基體的復合工藝需要進一步創新和優化，實現高效、連續可控制備；同時，還需揭示和掌握不同類型導電納米粒子與電磁波的作用規律及屏蔽機制；結合電磁屏蔽機理，設計出新型復合材料結構，構建樹脂基多維度納米粒子復合材料，形成堅固完善的導電網絡，實現電磁屏蔽阻抗匹配，發揮其協同電磁屏蔽效應，從而進一步提高復合材料的EMISE。

（2）為了較大程度降低或避免電磁輻射的二次反射污染，需研發以吸收為主的EMI 屏蔽材料，可在樹脂基復合材料中構建具有優異損耗特性的結構或引入特定基團以提高其對電磁波的吸收能力，從而實現以吸收為主導且寬頻范圍的電磁屏蔽。

（3）電磁屏蔽材料的研究應該面向國家和社會的應用需求進行展開。需開發低成本、工藝簡單且可規模化生產的具有輕質、寬頻、高屏蔽效能等特性電磁屏蔽復合材料，以滿足實際應用的需求。