星載低真空逸氣氰酸酯樹脂的制備與性能

曹洪濤 馬海龍 程濤 夏振濤 孟凡蘋

（上海衛星裝備研究所，上海 200240）

文摘 通過在氰酸酯樹脂中添加不同低含量環氧樹脂AG80 和催化劑芐基二甲胺（BDMA），分析了低含量環氧樹脂改性氰酸酯樹脂的微觀結構、固化熱效應、真空逸氣特性、力學性能、吸水率和熱失重。實驗結果表明，在催化劑BDMA 的作用下，當環氧樹脂AG80的質量分數為5%和8%時，可以有效促進氰酸酯的固化程度，減少未固化小分子數量，進而改善氰酸酯材料的真空逸氣性能。其中BADCy-1的真空逸氣性能和耐濕性能達到最優，總質量損失（TML）和可凝揮發物（CVCM）分別為0.41%和0.03%，吸水率降低15%。BADCy-2的力學性能達到最優，拉伸強度和彎曲強度改善效果顯著，分別提高23%和20%。同時隨著環氧樹脂含量的增加，材料的耐熱性能有所下降。

0 引言

在空間技術中，氣體與固體表面的相互作用是必不可少的過程。航天器材料表面存在著對環境壓力響應和航天器功能性能有影響的氣體釋放過程［1］。特別是考慮到聚合物材料涉及到復雜的化學反應，可以理解為，急劇的壓力降低和溫度振蕩（在空間環境中相對于標準的壓力和溫度等條件）可能會嚴重影響聚合物的物理穩定性，導致逸氣現象的發生，也即典型空間環境的超高真空水平能夠引起暴露在外表面原子的升華和再凝華。

氰酸酯（Cyanate Ester，CE）是繼環 氧樹脂（Epoxy Resin，EP）、雙馬 來酰亞胺（Bimaleimide，BMI）后，已發展數十年的新型高性能熱固性樹脂。由于氰酸酯固化后形成三嗪環交聯網絡結構，使其具有優異的力學性能、熱性能和較低的固化收縮率、吸水率以及超低的介電常數和介電損耗，已然在航天器結構材料領域得到了廣泛的應用［2-6］。空間飛行器、空間站和衛星預計將在近地軌道區域需要較長的運行壽命，這就要求材料和部件具有在惡劣的空間環境中長期保持其性能的優良能力［7］。

作為聚合物材料，氰酸酯不可避免地在真空環境下會出現逸氣現象，其產物包括水、吸附氣體、溶劑和低分子物質等［8-9］。因此，為了保證此類材料在航天結構件中應用的可靠性，必須對聚合物材料在高熱、真空條件下的逸氣情況進行評估。因為逸氣產物通過再冷凝可能在航天飛行任務中造成有害影響，而在航天飛行任務中，保護附近零部件的表面和敏感裝置不受污染是一項關鍵的任務［10-12］。雖然利用環氧樹脂改性氰酸酯已有諸多研究報告，但多數限于高含量添加環氧樹脂［13-14］。有研究表明，當環氧樹脂含量過多時，材料性能會發生弱化，不利于其在特殊領域的應用［15-16］。特別是當環氧樹脂含量超過10%，性能的改善程度將變得緩慢，并且部分性能會嚴重下降［17］。

本文通過在氰酸酯預聚體中添加低含量環氧樹脂AG80 和芐基二甲胺（BDMA）催化劑，以期達到改善氰酸酯真空逸氣性能的目的，同時評估吸濕、力學性能和耐熱性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

具體原料見表1。

表1 實驗原料Tab.1 Experimental materials

1.2 改性氰酸酯樹脂的制備

利用低含量環氧樹脂AG80 和BDMA 改性氰酸酯樹脂，各組分質量比如表2 所示，并將不同的改性體系命名為BADCy-1 和BADCy-2。具體制作方法為：將雙酚A 氰酸酯預聚體倒入燒杯中加熱至80 ℃，按表中所示加入不同質量比的環氧樹脂AG80 和BDMA，在100 ℃繼續加熱攪拌2 h，隨后放入真空干燥箱中，在80 ℃下抽真空20 min 脫泡，最后按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/3 h 的固化制度制備樹脂澆鑄體。

表2 改性氰酸酯的配比Tab.2 The ratio of modified cyanate ester

1.3 性能測試

FT-IR 測試：利用Nicolet 8700 FT-IR 光譜儀表征三種預聚體及固化產物的結構。波數范圍是400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

DSC 測試：采用TA 公司DSC25 差示掃描量熱儀分析三種改性預聚體的熱效應。測試條件為：10 ℃/min 的升溫速率，50 mL/min 的N2流量保護和50～380 ℃的溫度范圍。

流變性能測試：利用HAAKE 旋轉流變儀表征三種改性預聚體在200 ℃等溫條件下的流變行為。采用直徑為25 mm 的平行板夾具，取適量預聚物置于圓盤中央的樣品臺上，將上下圓盤間距調節為l mm。所有樣品均采用1 Hz頻率和0.5%應變。

真空逸氣測試：根據標準QJ 1558A—2012《真空條件下材料揮發性能測試方法》對三種氰酸酯材料的真空逸氣性能進行測試。

吸水率測試：根據標準GB/T 1034—2008《塑料吸水性的測定》測定氰酸酯材料的吸水率。本實驗采用23°C水中吸水量的測定方法。

力學性能測試：根據標準GB/T 2567—2021《樹脂澆鑄體性能測試方法》對氰酸酯澆鑄體的拉伸強度/模量、彎曲強度/模量和壓縮強度/模量在萬能試驗拉力機上進行測試。

熱失重測試：熱失重測試在STA449F5熱重分析儀上進行，每組樣品取2～5 mg，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為50 mL/min，溫度范圍為室溫至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 低含量環氧樹脂改性氰酸酯的FT-IR

三種預聚體和固化產物的紅外光譜結果如圖1和圖2 所示，主要官能團的吸收峰如表3 所示。由圖1可知，相較BADCy預聚體，BADCy-1和BADCy-2在910 cm-1處的伸縮振動峰有所增加，這是由于環氧基團比例增加以及氰酸酯與環氧樹脂發生化學反應，生成帶環氧基團的醚鍵所致。由圖2可知，預聚體固化后，2 270/ 2 236 cm-1處的氰酸酯基團的伸縮振動峰急劇減小，915 cm-1處的環氧官能團密度有所下降。與此同時，1 568和1 369 cm-1處的譜帶峰明顯增加，1 680 cm-1處的譜帶強度也有所增加。1 568 和1 680 cm-1處的特征峰分別與三嗪環和惡唑啉環的振動有關。1 369 cm-1特征峰是由氰酸酯中—O—片段的吸收引起的。在1 750 cm-1處的特征峰急劇增加，這是惡唑烷酮環振動引起的。

圖1 BADCy、BADCy-1和BADCy-2預聚體的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 prepolymer

圖2 BADCy、BADCy-1和BADCy-2固化物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 cured materials

表3 環氧樹脂改性氰酸酯主要官能團的紅外特征吸收峰值Tab.3 FT-IR characteristic absorption peaks of main functional groups of cyanate esters modified by epoxy resin

2.2 低含量環氧樹脂改性氰酸酯的熱效應

圖3 為BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 預聚體在200°C 時的等溫流變曲線，凝膠時間如表4 所示。可以得出結論，隨著環氧樹脂含量的增加，達到凝膠點的時間減少，說明AG80對BADCy的多環三聚化具有較強的催化作用。DSC 曲線也可以證實這一結果（圖4），當環氧樹脂AG80 的質量分數為5%和8%時，改性BADCy 的最大固化溫度分別降低了20 和45 ℃。低含量環氧樹脂在整個固化階段可以理解為起到了催化氰酸酯固化的作用，同時BMDA 是一種叔胺類固化劑，會催化環氧基團開環，加快環氧樹脂與氰酸酯基團之間的反應。

圖3 環氧樹脂改性氰酸酯的等溫流變（200 ℃）Fig.3 Isothermal rheology of cyanate esters modified by epoxy resin（200 ℃）

圖4 環氧樹脂改性氰酸酯的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cyanate esters modified by epoxy resin

表4 環氧樹脂改性氰酸酯在200 ℃的凝膠時間Tab.4 Gel time of cyanate ester modified by cyanate ester at 200 ℃

2.3 環氧樹脂改性氰酸酯的真空逸氣特性

2.3.1 逸氣模型

為了更好地理解逸氣過程，首先對氣體在固體中的擴散進行理論分析。一維氣體在固體中的擴散可以用菲克（Fick）定律描述：

式中，D為擴散系數，C為氣體的體積濃度，取決于氣體種類和溫度。

假設有一塊截面均勻、厚度為d的平板，逸出氣體的初始濃度是均勻的，在固體表面的氣體被釋放。當初始濃度為C0時，初始條件和邊界條件為：

且在任意時刻t>0，x=0或x=d時，

在式（3）中，假設真空水平程度很高，以至于物體表面吸附作用可以忽略不計，使表面濃度為零。在短時間內，通過在誤差函數［18］中引入相似度變量η=x/(4Dt)12，即可得到解：

逸氣速率qout可以表示為：

根據式（4）和（5）可得短時間內的逸氣速率為：

過了逸氣初始階段后，出現了尺寸效應。使用變量分離法［18］可得到有限尺寸時式（1）的解：

第一個指數項不可忽略，所以式（7）可以近似為：

因此，有限尺寸的逸氣率可以表示為：

該公式適用于逸氣出現時間較遲的情況（t>d2/D）。需要注意的是，逸氣速率在初始階段隨著緩慢下降，經過一段時間后，以exp(-Dt) 的函數下降。

2.3.2 總質量損失（TML）分析

三種改性氰酸酯材料的真空逸氣性能如表5所示。通過對比三種氰酸酯材料的實驗數據可知，改性氰酸酯的總質量損失（TML）和可凝揮發物（CVCM）均有所降低，其中BADCy-1材料的TML和CVCM達到最低，分別為0.41%和0.03%，比純BADCy材料降低了25%。

表5 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的總質量損失率（TML）和可凝揮發物（CVCM）Tab.5 The TML and CVCM of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

氰酸酯樹脂自身具有較低的總質量損失，這是因為氰酸脂固化后內部含有大量的苯環、三嗪環等基團，且具有較大的交聯密度，致使固化物結構致密，材料的總質量損失相對較小，表現出對真空環境的不敏感性。但是氰酸酯樹脂的自聚反應條件苛刻，產生的總質量損失主要來自于未反應完全的小分子。

當純氰酸酯樹脂中加入環氧樹脂可有效降低總質量損失，主要是以下兩個原因。首先，由DSC曲線（圖4）可知，加入環氧樹脂可顯著降低氰酸酯樹脂的固化溫度，主要是因為環氧樹脂在催化劑的作用下，環氧基團開環后形成的羥基、胺基等官能團對氰酸酯的三嗪環聚合反應起到催化作用，降低氰酸酯的固化溫度，使得固化程度增加，減少未反應完全的小分子數量。

由于DSC 曲線中下方的面積與固化度呈正相關關系，因此定義α在任意時刻的固化度，也即：

式中，?H為任意時刻的焓變，?H0是固化反應的總焓變。因此對圖4中的三個曲線進行積分，以溫度為橫坐標，以1-α為縱坐標得到固化度曲線（圖5）。

圖5 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的固化度曲線Fig.5 Curing degree curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

由圖5 可知，固化反應發生在180 ℃附近，固化程度BADCy-2＞BADCy-1＞BADCy，結果與我們上述分析的一致。同時根據曲線也可以看出，當溫度超過300 ℃，含有環氧樹脂的BADCy-1 和BADCy-2體系固化程度趨近于100%，純BADCy樹脂體系尚未反應完全。當環氧樹脂含量增加時，總質量損失略有增大。這主要是因為環氧樹脂中含有較多的鏈狀結構，當其含量增大時，固化形成的交聯網絡結構會導致材料致密性下降，其帶來的不良影響占據主導地位。因此BADCy-2的TML大于BADCy-1。

2.3.3 可凝揮發物（CVCM）分析

由于逸出的小分子包括可凝揮發物和不可凝揮發物，因此當TML降低時，相對應的CVCM也表現出降低的趨勢。同時氰酸酯與環氧樹脂的反應類型屬于加成聚合反應（圖6），反應過程中不會有小分子逸出。

圖6 氰酸酯與環氧樹脂的化學反應方程式Fig.6 Chemical reaction equation of cyanate ester with epoxy resin

通過傅里葉變換紅外光譜分析收集到的可凝揮發物組成，以評估所制備的氰酸酯材料中逸氣和最終可凝物質的潛在來源。通過分析收集到的三種氰酸酯材料的可凝揮發物組分，得到如圖7所示的FT-IR光譜。

圖7 三種氰酸酯材料可凝揮發物的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of CVCM of three kinds of cyanate ester materials

在3 300～3 600 cm-1波數區域出現的寬峰與羥基的伸縮振動有關，而1 000～1 100 cm-1附近的峰則與C—O鍵的彎曲有關。這樣的現象表明水蒸氣和碳氧化物是逸出氣體的主要成分。在2 850和2 950 cm-1處發現了幾個吸收帶，這是C—H 鍵伸縮振蕩的特征。1 600 cm-1附近的峰代表了C====C的拉伸振動，—NHCO的C====O的拉伸振動和—NH2的N—H彎曲振動。1 400 cm-1處的O—H和酰胺基的拉伸振動。因此，材料中的水蒸氣、碳氧化物和氮氧化物是最主要的逸氣產物。

2.4 低含量環氧樹脂改性氰酸酯的吸水率

BADCy、BADCy-1和BADCy-2的吸濕曲線如圖8所示。其中BADCy材料的吸水率最高。當AG80的質量分數為5%和8%時，改性BADCy材料的吸濕率隨AG80含量的增加而略有下降，其中BADCy-1的吸水率最低。對于聚合物材料而言，水分子主要通過兩種途徑存在于聚合物中，一種是與極性基團結合，另一種是存在于聚合物自由體積內。氰酸酯與環氧樹脂的反應過程中由于生成三嗪環和惡唑烷酮環等結構，其自由體積和極性不同共同作用導致吸水率的變化。

圖8 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的吸水率曲線Fig.8 Water absorption curves of BADCy，BADcy-1 and BADCy-2

2.5 低含量環氧樹脂改性氰酸酯的力學性能

表6 為三種氰酸酯材料的力學性能，可以看出，隨著AG80 含量的增加，BADCy-1 和BADCy-2 的力學性能均有所提高。其中BADCy-2的力學性能更加優異，拉伸強度和彎曲強度分別提高了30%和20%。力學性能的提高主要是因為純氰酸酯中的三嗪環交聯密度大，分子作用力強，固化后的材料在宏觀上表現為脆性。加入環氧樹脂后，生成了惡唑烷酮結構代替了剛性較大的部分三嗪環，形成的三維網絡結構有效降低了體系的交聯密度，韌性得到提高，從而改善了材料的力學性能。

表6 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的力學性能Tab.6 Mechanical properties of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

2.6 低含量環氧樹脂改性氰酸酯的耐熱性能

BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 的熱失重曲線如圖9所示，失重達到5%和10%的溫度如表7所示。

圖9 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的熱失重曲線Fig.9 TGA curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

表7 BADCy和BADCy-1、BADCy-2失重達5%和10%時的溫度Tab.7 Temperature at the 5% and 10% weight loss rate of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

可以得出結論，三種氰酸酯材料在300°C之前發生的失重不明顯，均小于1%。顯著的失重發生在400～600 ℃間，這主要是由聚合物鏈的降解引起的。將失重5%的溫度定義為初始降解溫度（IDT），并與失重達到10%的溫度進行比較。由表7的結果可知，BADCy 的IDT 高于改性的BADCy-1 和BADCy-2，且環氧樹脂含量越多，IDT越小。當三種材料的失重達到10%時，溫度變化趨勢與IDT 基本一致。耐熱性能的下降主要是因為環氧基團與氰酸酯基團生成的惡唑烷酮結構代替了部分三嗪環結構，而惡唑烷酮的耐熱性低于三嗪環結構，因此隨著環氧樹脂含量的增加，材料的耐熱性能呈現下降趨勢。

3 結論

通過在氰酸酯預聚體中添加低含量環氧樹脂AG80 和催化劑芐基二甲胺，制備了兩種改性氰酸酯材料，研究了低含量環氧樹脂改性氰酸酯預聚體的微觀結構、熱效應真空逸氣特性、力學性能和吸水率，并建立了氣體擴散數學模型，有助于理解氣體逸出的變化趨勢。結果表明低含量環氧樹脂在整個固化階段可以理解為起到了催化氰酸酯固化的作用，減少小分子的產生，從而改善真空逸氣性能。通過對比試驗，可以得出結論，當AG80 的質量分數為5%時，改性氰酸酯材料的總質量損失（TML）、可凝揮發物（CVCM）和吸水率性能最優，為0.47%、0.04%和0.66%。當AG80 的質量分數為8%時，力學性能要優于質量分數為5%的體系。這主要歸因于三嗪環與環氧基團生成的惡唑烷酮結構有關。熱失重測試表明，隨著環氧樹脂含量的增加，材料的耐熱性能下降。