六氟磷酸的合成工藝研究

徐 州 , 崔藝馨 , 段 賓 , 閆春生

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

新能源是國家重點發展的戰略性新興產業,新能源汽車行業在國家相關政策的支持下發展迅猛,特別在動力鋰電池關鍵技術、材料和產品研究上已經取得了重大進展。隨著新能源汽車的高速發展,鋰電池需求量也大大增加[1-2]。相較于其他電池,鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、無污染、循環效率高等優點,實用價值非常高,因而更受混合動力汽車及電動汽車的青睞,這也意味著新能源汽車領域市場潛力巨大[3-5]。

目前工業上較多采用PF5和LiF為原料,以HF為溶劑,合成LiPF6,因而高純度的PF5是合成LiPF6的關鍵原料[6-7]。六氟磷酸分子式為HPF6,相對密度1.651,通常以水溶液的形式存在,其在中性和堿性溶液中具有較高的穩定性。HPF6在溫度20 ℃以下比較穩定,溫度升高時易發生分解。利用這一性質,可以先制備出HPF6,再將其加熱分解得到PF5,因此六氟磷酸也成為制備高純五氟化磷的主要原料,同時也作化學上光劑、金屬去污劑、催化劑等,也用于金屬表面防腐[8]。國內對六氟磷酸的合成研究非常少,因而需要找到一種經濟高效、工藝簡單的制備方法。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器:DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器,鄭州長城科工貿有限公司;低溫恒溫反應浴,鞏義市予華儀器有限責任公司;氣流烘干器,鄭州科豐儀器設備有限公司。

2001年，時年24歲的徐中偉突發頸椎腫瘤，經過半年多的治療，他出院了，可是卻給家里落下了一堆的債，由于治療不徹底導致肢體殘疾，徐中偉也失去了部分勞動能力，家中情況異常艱難，師團殘聯在摸底排查中，得知他的情況，上門送上慰問品，還根據徐中偉的實際情況給他辦理了肢體二級殘疾證，并送他外出參加培訓學習。

實驗試劑:氟化氫(純度99.9%),多氟多新材料股份有限公司;五氧化二磷(分析純)、多聚磷酸(分析純),上海麥克林生化科技有限公司。本實驗所用試劑狀態如下:氟化氫,液體(沸點19 ℃);五氧化二磷,固體(極易吸潮);多聚磷酸,液體(流動性較好)。

1.2 實驗步驟

電子商務專業作為一門交叉學科，它涵蓋了計算機網絡、營銷、物流、經濟學等方面的知識。尤其是電子商務運營課程的教學，很多時候離開了多媒體、互聯網、模擬平臺等，這樣的教學沒有圖文并茂；就不能很好的在教學的過程中充分的展示相關的知識點。

2 結果與討論

2.1 磷源對反應的影響

化學反應中,溫度為影響反應效果的主要因素,反應溫度升高,活化分子百分數升高,分子之間有效碰撞幾率提高,化學反應速率提高;溫度繼續升高,化學反應速率的加快程度逐漸減緩,反應速率變化不大,且副反應可能增多。本反應為放熱反應,且六氟磷酸易分解,因此溫度不宜過高,合理控溫既能保證低沸點的氟化氫揮發損失量減少,又能抑制產品水解,減少副反應。多聚磷酸作為磷源,氟化氫過量30%,反應時間1.8 h,反應溫度對本反應的影響效果如表3所示。

表1 磷源對反應的影響

由表1可知,多聚磷酸作為含磷源反應效果最好。由于五氧化二磷極易吸潮增重,造成加料及反應過程難以準確計量,且氣固反應效率低,效果不好;多聚磷酸流動性好,反應物接觸面積大,反應快速徹底,且容易保存、加料方便,利于工業化生產。綜上所述,選取多聚磷酸作為磷源(下面研究均采用多聚磷酸作為磷源)。

2.2 氟化劑用量對反應的影響

由表3可知,隨著溫度升高,反應效果先好后差,5 ℃條件下效果最佳。綜上所述,選取5 ℃作為反應溫度(下面研究均選取5 ℃作為反應溫度)。

表2 氟化劑用量對反應的影響

2.3 溫度對反應的影響

本實驗選取氟化氫為氟化劑,選取不同的磷源合成產品。氟化氫活性高,氟化效果好,故磷源決定了最終的反應效果。根據實驗情況,所用磷源需符合以下幾個條件:①活性較高,反應快速、徹底;②不引入其他元素,減少副產物產生;③磷源易保存、便于應用。經篩選,選取五氧化二磷、多聚磷酸為磷源,當反應溫度為-5 ℃,反應時間3 h,反應結果如表1所示(為保證充分反應,氟化氫過量20%)。

表3 溫度對反應的影響

資料顯示,多聚磷酸氟化過程存在可逆反應,副產物有水且可能有單氟磷酸、二氟磷酸等含氧酸,隨著氟化劑用量增加,反應平衡右移,即聚磷酸去氧增氟,主產物六氟磷酸(不含氧)增多,因此,足量或過量的氟化氫為本反應的必要條件。雖然氟化氫過量對于產品純度及收率有正向作用,但過量一定程度后對反應影響較小,且增加了回收成本。多聚磷酸作為磷源,反應溫度0 ℃,反應時間2 h,調節氟化氫過量的比例,結果如表2所示。由表2可知,隨著氟化氫的過量增多,反應純度及收率均升高,但是當過量超過30%后,效果不明顯。氟化氫過量,一部分溶于水中處于游離狀態,一部分可能與六氟磷酸形成絡合物,可以抑制六氟磷酸的分解,利于保存及使用。綜上所述,選取氟化劑過量比例為30%(下面研究氟化劑均過量30%)。

稱取一定量多聚磷酸加入反應釜中,保持恒溫開啟攪拌,通入氟化氫,控制反應速度,氟化氫加料完成后繼續攪拌反應,取樣檢測,六氟磷酸純度達到99%后反應結束。

2.4 時間對反應的影響

反應時間對合成反應具有重要影響。增加反應時間可以提高原料轉化率,但隨著反應進行,選擇性下降,反應減緩,趨于平衡,該條件下繼續反應會導致副反應增多,收率變低。多聚磷酸作為磷源,氟化氫過量30%,反應溫度5 ℃,對于本反應,反應時間分為氟化劑加料反應過程和加料完畢的繼續反應過程兩段,加料不宜過快,以防止反應過快溫度難以控制導致副反應增多,加料完畢需要繼續反應保證產物的純度和收率,結果如表4所示。由表4可知,反應時間2 h反應效果最好。綜上所述,選取2 h作為反應時間。

監控系統能夠對農業種植環境以及農作物生長情況進行實時監控，有利于工作人員及時發現并解決問題，以提高農作物產量。監控系統需要具備一定的數據存儲能力，對獲得的大量數據進行存儲，以便于后續工作的開展。此外，監控系統需要具有較強的抵御自然災害的能力，如水災、雷擊等。

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表4 時間對反應的影響

表5 重復實驗

2.5 驗證實驗

為了進一步驗證實驗參數的重復性和再現性,進行了3組重復實驗:以多聚磷酸為磷源、氟化劑過量30%、反應溫度5 ℃、反應時間2 h,最終六氟磷酸產品的純度基本可達到99.8%,收率93.1%,本方案可行。

3 結論

通過考察不同因素對六氟磷酸合成效果的影響,可得出以下結論:選取多聚磷酸為磷源、氟化劑過量30%、反應溫度5 ℃、反應時間2 h條件下,六氟磷酸產品的純度達到99.8%,收率93.1%,產品質量穩定。本工藝操作簡單、重復性好、產品純度及收率高、質量穩定,適合工業化生產。