改性赤泥負(fù)載Pt 催化劑催化氧化甲苯的性能

方宏萍,梁文俊,馬 琛,馬連剛,李桂賢(.貴州理工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550003；.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室,北京 004)

近年來,隨著工業(yè)和交通運輸?shù)目焖侔l(fā)展,甲苯、苯、丙烷等揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的排放量顯著增加.揮發(fā)性有機化合物危害人類健康,造成嚴(yán)重二次的空氣污染[1].甲苯作為一種致癌的揮發(fā)性有機化合物,是伴隨燃料過程而來的典型尾氣污染物,對人類健康構(gòu)成巨大威脅.同時,甲苯會加速臭氧的消耗和光化學(xué)煙霧的形成,從而破壞生態(tài)環(huán)境[2-3].到目前為止,已經(jīng)開發(fā)出各種VOCs 去除方法,包括吸附[4]、熱焚燒[5]、催化氧化[6]、吸收[7]、光催化[8]、生物化學(xué)[9]、非熱等離子體[9]和組合系統(tǒng)[10-12].在上述技術(shù)中,催化燃燒法由于降解效率高、能耗低,被認(rèn)為是最有效、最有前途的處理技術(shù),已被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機化合物處理[13-14].

催化燃燒技術(shù)核心問題在于高效、低成本、穩(wěn)定催化劑的研發(fā),Pt 催化劑對甲苯的催化燃燒具有較高的效率,但催化活性受載體的性質(zhì)、顆粒尺寸以及Pt 的負(fù)載量等因素的影響.赤泥(RM)是氧化鋁產(chǎn)業(yè)的固體廢物,是鋁工業(yè)產(chǎn)生量最大的固體廢棄物[15].我國作為氧化鋁生產(chǎn)大國,每年排放的赤泥產(chǎn)生量逐年增加,達(dá)到上億噸.但赤泥綜合利用率不足4%,大部分赤泥以填埋處理方式為主,占用大量的土地,對地下水、大氣和周圍地表水造成環(huán)境風(fēng)險問題[16].赤泥中含有大量的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅等金屬氧化物[17],在催化研究方面具有獨特優(yōu)勢[18-19].目前,赤泥作為催化劑載體和催化劑廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)過程,如氨分解[20]、脫硝[21]、加氫裂化和加氫脫硫[22]、CH4催化氧化[23]等.赤泥催化劑中主要活性組分為Fe2O3[24],采用改性赤泥(MRM)作為載體負(fù)載Pt,可以促使貴金屬Pt 與改性赤泥載體中的活性組分產(chǎn)生相互促進(jìn)作用,提高催化效率.然而,采用改性赤泥負(fù)載Pt,并針對Pt 與改性赤泥載體之間相互作用的研究較少.

本文以甲苯為目標(biāo)污染物,采用改性赤泥為催化劑載體,采取浸漬法負(fù)載貴金屬Pt,探究Pt/MRM對甲苯催化燃燒的效果,對Pt/MRM 催化劑特性進(jìn)行了表征,揭示貴金屬Pt 與載體的相互作用,為Pt/MRM 在甲苯催化燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

因赤泥本身的強堿性、復(fù)雜的物相組成,無法直接作為催化材料使用,必須進(jìn)行改性處理.采用酸溶-堿沉淀法耦合焙燒進(jìn)行改性,稱取50g 赤泥,加入300mL 水,再加入300mL 6mol/L 的HNO3溶液,攪拌1h 后緩慢滴加氨水,調(diào)節(jié)pH 值至8,水洗多次至pH值為中性,所得濾餅放置干燥箱中干燥至恒重,然后置于馬弗爐中,500℃ ,焙燒3h.所制得的樣品為改性赤泥粉末.

設(shè)置3 組平行實驗,取定量氯鉑酸六水合物(H2PtCl6)溶于去離子水中,向該溶液中緩慢加入改性赤泥粉末作為載體,在60℃水浴下超聲攪拌3h;將攪拌好的樣品放入烘箱中在110℃下干燥至恒重;然后在馬弗爐中加熱到500 ℃,焙燒3h;冷卻到室溫后進(jìn)行研磨、粉碎,篩分出20～40 目作為顆粒催化劑,所得的催化劑標(biāo)記為xPt/MRM, x 代表鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),為0.1%～0.5%.

1.2 催化劑表征

采用X 射線熒光分析儀(XRF)分析赤泥改性前后的成分變化,采用XRD 衍射儀(Brucker Made D8)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker 公司的Vertex 70 型)分析樣品中的相關(guān)化學(xué)鍵及部分基團的信息.采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克ASAP 2050)對催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析,采用程序升溫還原法(Auto Chem.II 2920)測試催化劑的氧化還原特性和催化劑中氧物種的活性.采用原位漫反射紅外光譜技術(shù)(in-situ DRIFT)分析反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、氧化的物種變化.

1.3 催化劑活性評價

采用固定床反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行催化燃燒反應(yīng),測試催化劑催化甲苯活性.催化裝置主要包括氣體發(fā)生裝置及固定床反應(yīng)器,具體流程見圖1.

圖1 催化劑活性評價流程Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity measurement

實驗條件如下:將4mL 催化劑(約2.4g)置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中,催化劑床層高約15～16mm,用石英纖維棉支撐催化劑,熱電偶置于催化劑床層上部,氣體總氣量為 2L/min,反應(yīng)空速(GHSV)為 30000mL/(g·h),采用安捷倫GC7890 氣相色譜對反應(yīng)器出口和入口甲苯濃度進(jìn)行測定.

催化劑去除效率由式(1)來表示:

式中:η 表示催化劑去除效率,%;Cin表示反應(yīng)器入口氣體甲苯濃度,mg/m3;Cout表示反應(yīng)器出口氣體甲苯濃度,mg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt 含量對Pt/MRM 催化劑催化氧化甲苯活性影響

如圖2 所示,原始赤泥(RM)的催化活性很差,溫度為500℃時,催化效率僅為77%.Pt 直接負(fù)載在RM上,其催化活性有所提高,當(dāng)溫度為360℃時,0.4Pt/RM 的催化效率為100%,較原始赤泥提高了81.7%.原始赤泥因自身的強堿性和復(fù)雜的物相組成,不能直接作為催化劑,因此需要進(jìn)行脫堿處理.對原始赤泥進(jìn)行改性后,催化效率大幅度提升.T10(催化效率為10%時的催化溫度)、T50(催化效率為50%時的催化溫度)、T90(催化效率為90%時的催化溫度)分別為280,325,361℃ ,溫度為420℃時,催化效率為100%.改性赤泥負(fù)載Pt 后,xPt/MRM 催化劑的催化活性相較于改性赤泥均有大幅提升,Pt/MRM 催化劑的T10、T50和T90相比于MRM 顯著降低,催化效率得到顯著提高.MRM 催化劑在小于240℃的溫度范圍內(nèi)甲苯的轉(zhuǎn)化率為0,而負(fù)載Pt 后催化劑在180℃時就開始有甲苯被轉(zhuǎn)化,在 230℃時 0.1Pt/MRM、0.15Pt/MRM、0.2Pt/MRM、0.3Pt/MRM 和0.5Pt/ MRM 的甲苯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到11.4%、53.2%、70.5%、76.1%和 99.8%,0.4Pt/MRM 的甲苯轉(zhuǎn)化率為 100%.在180～280℃的溫度范圍內(nèi),整體催化性能遵循以下順序:0.4Pt/MRM>0.5Pt/MRM>0.3Pt/MRM>0.2Pt/MRM>0.15Pt/MRM>0.1Pt/MRM,0.4Pt/MRM 表現(xiàn)出最佳的催化活性. Zhang 等[25]采用液相氫還原方法制備了Pt1@Au1/Al2O3催化劑,Pt 的負(fù)載量為1%,甲苯進(jìn)口濃度為1000×10-6,空速為18000mL/(g?h)時,甲苯在245℃時完全轉(zhuǎn)化.Abbasi 等[26]采用濕法浸漬法制備了Pt(1wt%)/Al2O3–CeO2(30wt%)催化劑,Pt 的負(fù)載量為 1%,甲苯進(jìn)口濃度為 1000×10-6,空速為5000ml/(g?h)時,甲苯在250℃時完全轉(zhuǎn)化.本研究中制備的0.4Pt/MRM 與其他催化劑相比,具有一定的優(yōu)勢.

圖2 Pt 含量對Pt/MRM 催化劑催化氧化甲苯活性影響Fig.2 Effect of Pt content on the catalytic activity of Pt/MRM catalyst for toluene oxidation

Pt 負(fù)載量的增加會使得催化劑表面的活性位點增多,有利于提高催化效率;而當(dāng)Pt 負(fù)載量增大到一定程度時,Pt 在催化劑表面的附著以及分散度均趨于穩(wěn)定,即使再增加Pt 的負(fù)載量也不能使催化劑的活性得到提高,反而略微下降,這是因為過量的Pt 物種和高負(fù)載水平下PtO 納米顆粒的生長對甲苯的催化降解活性產(chǎn)生了負(fù)面影響.因此改性赤泥負(fù)載Pt 活性組分的最佳負(fù)載量為0.4wt%.

2.2 反應(yīng)空速對催化劑活性的影響

從圖3(a)可以看出,空速對催化氧化活性具有較大影響,在180～250 ℃,固定反應(yīng)溫度,隨著反應(yīng)空速從30000h-1升高到120000h-1, 0.4Pt/MRM 的催化效率逐步降低.這是由于空速的增加減少了污染物在反應(yīng)器中的停留時間,使其與催化劑的接觸時間變短,部分分子來不及被吸附于催化劑表層就從反應(yīng)器離開.從另一個角度,空速增加說明單位時間內(nèi)進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)的污染物分子增加,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑所承擔(dān)的負(fù)荷增加,從而甲苯的轉(zhuǎn)化率有所下降[27].雖然反應(yīng)空速提高,催化劑的甲苯催化活性下降較為明顯,但當(dāng)空速高達(dá)120000h-1時甲苯仍能在250℃時幾乎完全被降解,說明0.4Pt/MRM 催化劑在較高空速時依然能保持著較高的催化活性.

圖3 反應(yīng)空速和甲苯濃度對0.4Pt/MRM 催化劑活性影響Fig.3 Effect of reaction space velocity and toluene concentration on the activity of 0.4Pt/MRM catalyst

2.3 甲苯進(jìn)口濃度對催化劑活性的影響

在空速為30000h-1條件下,從圖3(b)可以看出,不同甲苯濃度下的甲苯轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大.但在相同的反應(yīng)溫度下,隨著甲苯濃度從2000mg/m3升高到5000mg/m3,催化劑對甲苯的催化活性逐漸降低.在反應(yīng)溫度為220℃的情況下,當(dāng)甲苯濃度為2000mg/m3時,甲苯已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化;當(dāng)甲苯濃度分別為3000,4000,5000mg/m3時,甲苯轉(zhuǎn)化率分別為86.2%、78.8%和69.0%,相比于甲苯濃度為2000mg/ m3時分別降低了13.8%、21.2%和31.0%.這是由于當(dāng)甲苯濃度較高時,單位時間進(jìn)入催化反應(yīng)器的甲苯分子數(shù)量增加,而活性位點數(shù)量固定,單位時間內(nèi)催化劑處理的甲苯分子數(shù)量減少,進(jìn)而降低了催化劑的催化活性.盡管甲苯濃度從2000mg/m3增加到5000mg/m3,提高了2.5 倍,但甲苯完全轉(zhuǎn)化時所需要的溫度分別約為220 和240℃ ,兩者差值僅為20 ℃,說明0.4Pt/MRM 催化劑在較大的甲苯濃度范圍內(nèi)仍可以有效氧化甲苯,保持著較高的催化活性.

2.4 催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)性測試

在甲苯濃度為3000mg/m3,反應(yīng)空速為30000h-1的實驗條件下,從圖4(a)可以看到,在214,222℃的反應(yīng)溫度下,隨著時間的增加,催化效率分別穩(wěn)定在70%和90%左右,測試過程中并無失活或惡化跡象,該催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

圖4 0.4Pt/MRM 催化劑降解甲苯的反應(yīng)長時間穩(wěn)定性和重復(fù)使用性Fig.4 Reaction stability with time and reusability for toluene oxidation over 0.4Pt/MRM catalyst

如圖4(b)所示,經(jīng)過5 次循環(huán)測試后,甲苯轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化,這表明該催化劑具有良好的可重復(fù)性.

2.5 催化劑表征分析

2.5.1 XRF 分析 由表1 可知,原始赤泥的各組分包括Al2O3(21%)、Fe2O3(20.4%)、CaO(17.85%)、SiO2(15.57%) 、 TiO2(4.49%) 、 Na2O(4.24%) 、MgO(2.19%)和K2O(1.04%)等.其中,Al2O3、SiO2、TiO2是常用的催化劑載體.Na2O、K2O、TiO2和MgO 為不利于催化反應(yīng)發(fā)生的金屬化合物,一方面,這些毒害物質(zhì)會在催化過程中引起化學(xué)中毒,即占據(jù)催化劑的活性位,從而導(dǎo)致污染物分子無法被吸附在催化劑表面;另一方面,這些堿金屬的存在不利于赤泥催化劑的制備,在煅燒環(huán)節(jié)容易致使催化劑表面燒結(jié),造成比表面積的損失和孔結(jié)構(gòu)的破壞,從而降低催化劑的活性.

表1 催化劑樣品各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)Table 1 Components content of the catalyst samples(%)

與RM 相比,酸改性后MRM 的各組分含量發(fā)生顯著變化.MRM 的堿性物質(zhì)含量相比RM 有了明顯的降低.這是因為在酸洗過程中,H+除了與赤泥中NaOH、Na2CO3等可溶性堿發(fā)生反應(yīng),除去附著在赤泥表面的OH-和CO32-之外,還能通過酸解反應(yīng)溶解掉Na、Ca 等堿金屬物質(zhì),確保赤泥的脫堿效果.MRM 的主要成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2,這4 種成分總占比為73.84%,原始赤泥經(jīng)改性后,成為合適的催化劑載體.

2.5.2 XRD 分析 由圖5(a)可知,原始RM 是一種含多種礦物相的復(fù)合混合物,主要有方解石(CaCO3) 、 赤鐵礦(α-Fe2O3) 、 鈣橄欖石(Na8(Al6Si6O24)(OH)2.04(H2O)2.66)、銳鈦礦(TiO2)、石英(SiO2) 、 拜三水鋁石(Al(OH)3), 水鈣鋁榴石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)、硅酸鈣(Ca2SiO4)、硅鋁酸鈉(AlNa(SiO4))、硫酸鈣(CaSO4),氧化鋁(Al2O3).

圖5 RM、MRM 和0.4Pt/MRM 催化劑的XRD 和FT-IR 圖譜Fig.5 XRD and FT-IR spectra of RM, MRM, and 0.4Pt/MRM catalysts

酸溶過程中赤泥含有的Na 和Ca 大部分被去除,因此可以看到MRM 歸屬于方解石、橄欖石、硅酸鈣等的衍射峰強度相比于RM 大幅削弱.

在堿沉淀和焙燒過程中赤泥的鐵含量增加,因此在24.1°、33.1°、35.6°、39.2°、49.4°、54.0°、57.5°、62.3°、63.9°處屬于典型的α-Fe2O3衍射峰的峰強度相比于RM 明顯提高.SiO2、Al2O3和TiO2相無明顯變化,因此相關(guān)的衍射峰無明顯變化.

在負(fù)載Pt 后,0.4Pt/MRM 的XRD 圖譜相比于MRM 未發(fā)生明顯變化,α-Fe2O3衍射峰沒有消失,說明Pt 的負(fù)載沒有破壞改性赤泥的晶型結(jié)構(gòu).此外,未觀察到鉑微晶的明顯衍射峰,這可能是因為Pt 活性組分高度分散在MRM 表面上.

2.5.3 FT-IR 分析 如圖 5(b)所示,在 3400,1630cm-1附近出現(xiàn)的峰分別由樣品中水分子和赤泥鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的H2O 分子引起[28].RM 中在1430,991cm-1處的峰說明原始赤泥含有碳酸鹽成分方解石[29],而在MRM 和0.4Pt/MRM 中沒有觀察到,這是由于CaCO3在赤泥改性時與酸發(fā)生反應(yīng)被分解.在1095cm-1和1077cm-1處的峰是Si-O 帶或Al-O 帶的拉伸振動,與結(jié)構(gòu)Si 和Al 含量有關(guān),684,620cm-1處的峰是Al-O 帶[30],酸溶后在MRM 和0.4Pt/MRM中此峰消失.MRM 在555cm-1處的吸收峰強度明顯高于RM,這歸結(jié)于Fe-O 的拉伸振動.而0.4Pt/MRM中559cm-1處的吸收峰強度又略高于RM 中555cm-1處的吸收峰強度,這可能是由于Pt-O-Fe 鍵的拉伸振動所致[31-32].

2.5.4 BET分析 由表2可以看出,RM的比表面積為 12.9m2/g,經(jīng)過改性后,MRM 的比表面積為238m2/g,提高了18 倍.比表面積的增大,使MRM 能夠更好分散活性組分Pt,成為合適的活性組分Pt 的催化劑載體.

表2 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

0.5Pt/MRM 的比表面積為228m2/g,相比于其他催化劑的略有減小.這可能是因為0.5Pt/MRM 催化劑的負(fù)載量過高,部分貴金屬顆粒堵塞載體的孔道,且在焙燒過程中出現(xiàn)局部燒結(jié)[33].但是相比MRM,0.5Pt/MRM 活性仍大幅提升,這主要是因為比表面積不是決定催化劑活性的主要因素.而孔容和孔徑相較于MRM 沒有明顯的變化,說明負(fù)載Pt 后,xPt/MRM 催化劑的孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變,高比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了甲苯分子的擴散和吸附,有利于提高其催化性能.

由圖6 可知,RM 的吸脫附曲線呈現(xiàn)出IV 型等溫線和H3 型滯后環(huán).與MRM 相似,xPt/MRM 的吸脫附曲線均對應(yīng)為IV 型等溫線,滯后環(huán)在P/P0=0.4 位置處閉合,環(huán)形更靠近于H2 型滯后環(huán),說明此催化劑屬于典型的介孔材料.xPt/MRM 催化劑的吸附量沒有觀察到明顯變化,這也說明負(fù)載Pt 后, Pt/MRM催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變.與其他Pt/MRM 催化劑相比,0.5Pt/MRM 的吸附量略有下降,可能是因為負(fù)載在赤泥表面的Pt 微粒出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,導(dǎo)致孔道被堵塞.

圖6 RM、MRM 和xPt/MRM 催化劑的N2 吸脫附曲線Fig.6 N2 adsorption and desorption curves of RM, MRM, and xPt/MRM catalysts

圖7 中,峰的寬窄表明孔主要分布在對應(yīng)的粒徑區(qū)間內(nèi),且峰形越狹窄說明孔徑趨于均一;峰值表明該孔徑大小的孔數(shù)目所占比例最大.不同負(fù)載量的Pt/MRM 的孔徑分布曲線與MRM 的孔徑分布曲線較為接近,說明負(fù)載Pt 對催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.xPt/MRM 催化劑依然具有大量分布在2～20nm 粒徑區(qū)間的介孔,且這些介孔的粒徑分布較為均一.這些介孔結(jié)構(gòu)不僅增大了催化劑的比表面積,而且減小了污染物分子通過催化劑的傳質(zhì)阻力,有助于催化劑催化活性的提升.這與赤泥催化劑甲苯催化活性評價實驗測試結(jié)果相吻合.

圖7 RM、MRM 和xPt/MRM 催化劑的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of RM, MRM, and xPt/MRM catalysts

2.5.5 H2-TPR 分析 如圖8 所示,MRM 有2 個主還原峰(β 和γ),在300～500℃附近的峰值歸因于Fe2O3→Fe3O4的還原,在500～700℃的峰值歸因于Fe3O4→FeO→Fe 的還原[34].

圖8 MRM 和xPt/MRM 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.8 H2-TPR spectra of MRM and xPt/MRM catalysts

不同的是,Pt/MRM 樣品在100～200℃ 4 出現(xiàn)了一個新的寬還原峰(α),對應(yīng)于H2對PtO 的還原.相比于MRM 的β 和γ 的還原峰,隨著Pt 含量的增加,Pt/MRM 的還原峰(β 和γ)峰位置均向低溫方向移動,表明鉑與鐵之間存在較強的相互作用.Pt 與Fe 間的相互作用產(chǎn)生的電子性質(zhì)改變了催化劑的吸氫能力和雙金屬結(jié)構(gòu).由此可以推斷,Pt 與Fe 之間的相互作用改變了Pt/MRM 催化劑中兩種金屬物種的還原能力,Pt-O-Fe 鍵的生成,有助于電子傳遞和氧活性物種的生成,有利于催化劑催化活性的提升[35-36].

由圖9 可知,初始H2消耗速率順序如下:0.4Pt/MRM>0.5Pt/MRM>0.3Pt/MRM>0.2Pt/MRM>0.15Pt/MRM>0.1Pt/MRM>MRM.結(jié)果表明,與MRM 相比,xPt/MRM 催化劑的催化性能大幅提升,其中0.4Pt/MRM 催化劑具有最強的低溫還原能力,并且表現(xiàn)出最好的催化性能,特別是具有較優(yōu)異的低溫催化性能.這可能是因為Pt 在催化劑表面高度分散,且與Fe存在較強的相互作用.當(dāng)Pt 含量增加到0.5wt%時,峰面積減小,這可能是由于Pt 在0.5Pt/MRM 催化劑中的團聚引起的,降低了催化活性.這與FT-IR 分析和催化活性測試結(jié)果相一致.

圖9 MRM 和xPt/MRM 催化劑的初始H2 消耗速率曲線Fig.9 Initial H2 consumption rate of MRM and xPt/MRM catalysts

2.5.6 O2-TPD 分析 圖10 顯示,在100～300℃低溫范圍內(nèi)的峰表明物理吸附的分子氧和化學(xué)吸附氧在催化劑表面上方或附近脫附,300～500℃的峰歸因于催化劑中的表面晶格氧,500～800℃高溫范圍內(nèi)的峰歸因于催化劑本體晶格氧.通過計算得到100～500℃范圍內(nèi)的總氧解吸量由低到高的排序為RM(0.068mmol/g)

圖10 RM、MRM 和0.4Pt/MRM 的O2-TPD 圖譜Fig.10 O2-TPD spectra of RM, MRM, and 0.4Pt/MRM

2.5.7 反應(yīng)中間產(chǎn)物及反應(yīng)機理 圖11 中,在3069和3039cm-1處的吸收峰歸屬為甲苯中芳香環(huán)上的C-H 鍵伸縮振動,在2935cm-1處的吸附峰歸屬為甲苯中烷基的C-H 鍵伸縮振動[37-38],這表明甲苯被吸收在0.4Pt/ MRM 催化劑表面.2320cm-1處的紅外振動峰對應(yīng)于CO2的特征振動峰[39].1387cm-1處的譜帶屬于醛類化合物的C=O 伸縮振動[40],表明苯甲醛的形成.在1500 和1600cm-1處出現(xiàn)的條帶是C-O 的拉伸振動特征,是典型的羧酸基團[41-42],表明中間體中存在苯甲酸.大約在 1791cm-1、1866cm-1和1940cm-1的波段歸屬于五元環(huán)酸酐[42],表明有馬來酸酐物種,它們是芳香環(huán)斷裂過程中重要的中間體.因此,可推斷甲苯燃燒的反應(yīng)機理可能是:

圖11 0.4Pt/MRM 催化劑在200℃條件下的表面反應(yīng)原位紅外光譜圖Fig.11 In situ DRIFT spectra of surface reaction over 0.4Pt/MRM catalyst at 200℃

甲苯→苯甲醇和苯甲酸→馬來酸酐→二氧化碳和水

3 結(jié)論

3.1 對RM 進(jìn)行改性,改性后赤泥的主要成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2,比表面積為238m2/g,較原始赤泥提高了約18 倍,原始赤泥經(jīng)改性后,成為合適的催化劑載體.

3.2 采用浸漬法制備低成本改性赤泥負(fù)載Pt 催化劑, 0.4Pt/MRM 表現(xiàn)出最佳的催化活性.在230℃時甲苯轉(zhuǎn)化率為100%.當(dāng)空速高達(dá)120000h-1時0.4Pt/MRM 催化劑依然能保持著較高的催化活性.在較大的甲苯濃度范圍內(nèi)仍可以有效氧化甲苯,保持著較高的催化活性.

3.3 所制備的xPt/MRM 催化劑具有較高的比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu).在赤泥中Fe2O3與Pt 物種相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,提高了表面氧的遷移率.Pt 物種與赤泥中Fe2O3的相互作用提高了催化效果.根據(jù)原位DRIFTS 光譜的分析,甲苯燃燒的反應(yīng)機理可能是:甲苯→苯甲醇和苯甲酸→馬來酸酐→二氧化碳和水.