無機酸摻雜聚苯胺/碳纖維復合海洋電場傳感器電極

侯曉帆, 孫久哲, 許嘉威, 胡承儒, 付玉彬

(中國海洋大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266100)

海洋環(huán)境中存在大量電場信號,收集、識別這些電場信號可用于地球物理電磁測量、海底油氣資源勘探、艦船目標探測等目的,具有重大經(jīng)濟與軍事意義[1-2].隨著海洋探測技術(shù)發(fā)展,我國對海洋電場信號處理越來越重視,故開發(fā)水下電場探測技術(shù)具有廣闊的應用前景.

對水下電場的探測通過兩電極間電壓差變化反映[3-4].而在實海中,由于海水對電場存在衰減作用,只有低頻的電場傳輸距離較遠,所以主要檢測的是低頻電場.目前Ag/AgCl電極應用最廣,但具有造價高、易見光分解、儲存運輸不便等缺點[5-6].相比較而言,碳纖維(Carbon Fiber, CF)電極依靠電極/海水界面雙電層結(jié)構(gòu)的變化實現(xiàn)對外電場的檢測,雖然物理化學穩(wěn)定性好并且成本更低,但是電極/海水界面雙電層結(jié)構(gòu)松散,電位穩(wěn)定性差,電極自噪聲高,因此難以實現(xiàn)對海中微弱電場信號的良好檢測.CF表面引入極性基團有望改善表面雙電層結(jié)構(gòu),提高該類電極的電場響應性能.如Liu等[4]在CF表面引入含氧、含氮基團,提高電極響應靈敏性;Zai等[7]將聚丙烯腈碳纖維(Polypropylene Cyanocarbon Fiber, PAN-CF)進行電化學氧化改性,改善電極自噪聲和電場響應性能.

聚苯胺(Polyaniline, PANI)是一種常用的功能高分子,在儲能、傳感等領(lǐng)域應用廣泛.李洋等[8]將PANI改性后的碳材料用于海底微生物燃料電池陰極,顯著提高電池輸出功率和產(chǎn)電量;Wei等[9]通過脈沖電流法在CF表面聚合PANI制作復合電極,以此制成最大比電容為323 F/g的超級電容器; Boota等[10]將PANI沉積在氧化石墨烯片上制成電容,具有杰出的循環(huán)性.PANI與CF復合后,可增大電極比表面積、改善潤濕性等,PANI良好的導電性與親水性、含氮基團的極性有望改善電極的電場響應性能.

以PAN-CF為基體,利用電化學原位聚合法在其表面生成無機酸摻雜PANI導電薄膜,制備聚苯胺/碳纖維(PANI/CF)復合電極并首次用于海洋電場傳感器.利用電化學性能和水下電場響應性能表征,驗證PANI/CF復合電極用于海洋電場傳感領(lǐng)域的可行性,并進一步探究不同無機酸摻雜對電極性能的影響機制.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗使用未上漿PAN-CF,先后置于乙醇與丙酮體積比為1∶1的混合溶液和蒸餾水中超聲清洗表面并烘干.

然后將PAN-CF制成簡易電極接入電化學工作站中,對電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極.分別配制濃度為0.5 mol/L的鹽酸、硫酸、磷酸溶液各500 mL,并加入質(zhì)量分數(shù)為1%的苯胺單體制成電解液.設置聚合電流為0.1 A,聚合時間為10 min.聚合完成后再次清洗,得到不同酸摻雜的 PANI/CF 復合電極,并標記為PANI/CF-HCl、PANI/CF-H2SO4、PANI/CF-H3PO4.空白組為僅經(jīng)過清洗的CF電極,標記為Blank.

PANI/CF電場傳感器組裝與配對.將制備好的PANI/CF復合電極烘干后封裝至保護套,保護套由微孔材料制成,保證良好透水性的同時保護電極.測試電極電位穩(wěn)定性測試,選取電位最為相近的兩支電極編配成對,完成電場傳感器的組裝與配對.

1.2 CF表面特征與電化學測試

使用紅外光譜和X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)測試表征樣品表面官能團和元素,掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀測樣品表面形貌.應用循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)與電化學交流阻抗測試表征電化學性能.

1.3 電場性能測試

應用電極電位穩(wěn)定性與電場信號頻率響應測試表征電極電場性能.將電極置于盛有海水的水槽中,使用多通道信號記錄儀(Agilent 34972A)采集電極電位.使用電場信號發(fā)射裝置(Agilent 33509B)施加一定頻率和振幅的正弦波電場信號模擬水下電場環(huán)境,再利用多通道信號記錄儀記錄電極響應情況.

采用擬合線性度表征配對電極響應的準確度,固定一定的發(fā)射信號頻率,測量不同場強下的響應幅值,對最大響應幅值與施加信號峰值進行線性擬合,采用端基擬合直線方法計算配對電極在不同振幅下的響應線性誤差,以最大線性誤差作為其線性度,線性度越小就表示配對電極準確度越高.線性度計算公式如下:

(1)

式中:ΔLmax為測量值與擬合值之間的最大偏差;YF.S為滿量程輸出;k為擬合直線斜率;Xn-X1為滿量程輸出對應的x軸取值范圍.

2 結(jié)果與分析

2.1 表面特征分析

2.1.1紅外光譜分析 PANI/CF電極的紅外光譜測試結(jié)果如附錄圖1所示.3組實驗樣品中PANI的特征峰位置基本一致.1 142 cm-1處吸收峰對應于芳香族共軛的C—H伸縮振動[11];1 299 cm-1處為C—N伸縮振動峰;1 495 cm-1與 1 566 cm-1左右特征峰分別為苯式結(jié)構(gòu)單元N—B—N和醌式結(jié)構(gòu)單元N=Q=N的伸縮振動[12].附錄表1列出摻雜PANI特征峰的具體位置,與文獻中PANI特征峰位置相吻合,表明CF表面成功合成含有醌環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的導電PANI.

2.1.2XPS分析 XPS測試得到PANI/CF電極表面化學成分如附錄圖2(a)所示,主要為C、N、O元素;另外PANI/CF-HCl、PANI/CF-H2SO4、PANI/CF-H3PO4組中,分別含有微量的Cl、S、P元素.其中,C元素與N元素主要來源于CF表面的PANI骨架,O元素源于膜表面的部分氧化或少量絡合的酸根氧原子,Cl、S、P元素源于摻雜PANI中的反離子或聚合過程中使用的溶液.表1列出 PANI 膜中各元素的相對含量.表中:r為相對含量;n為原子數(shù);下標為元素符號;空白表示該電極不含相應元素.一般來說,PANI中苯胺單元的碳氮比為6,聚丙烯腈碳纖維本身含有的C、N元素使碳氮比發(fā)生改變.

表1 XPS定量分析得到的各元素相對含量Tab.1 Relative contents of different elements obtained by quantitative analysis of XPS

PANI的通式為[(—B—NH—B—NH—)y(—B—N=Q=N—)1-y]x, 其中,B和Q分別表示苯型和醌型的C6H4環(huán).通過N 1s分峰可進一步得到不同化學狀態(tài)氮原子的相對含量.附圖2(b)為N 1s分峰結(jié)果,其中389.5 eV為醌型環(huán)中的亞胺氮(—N=)[13],399.6 eV為苯型環(huán)中的胺氮(—NH—)[14],401.1 eV與402.6 eV為帶正電荷的N+(氧化胺或質(zhì)子化亞胺)[15-16].每個樣品中不同化學狀態(tài)下氮的比例由N 1s分峰確定并列于表2.從表中可以看出H2SO4摻雜的 PANI-N=/-NH—最大,表明PANI鏈中約有30%的醌式環(huán)和70%的苯式環(huán);HCl摻雜的PANI-N=/-NH—最小,約有20%的醌式環(huán)和80%的苯式環(huán).由N+/N可知,各類酸的摻雜水平基本一致,在32%～34%.

表2 精細譜擬合產(chǎn)生的不同氮基團對N 1s光電子譜的貢獻Tab.2 Contribution of different nitrogen groups produced by fine spectrum fitting to N 1s photoelectron spectrum

2.1.3顯微結(jié)構(gòu)分析 碳纖維表面形貌如圖1所示.Blank電極表面光滑,僅殘留有痕量雜質(zhì)(見圖1(a));PANI/CF-HCl電極表面PANI膜均勻多孔,呈珊瑚礁狀(見圖1(b));PANI/CF-H2SO4電極表面形成不均勻PANI膜(見圖1(c));PANI/CF-H3PO4電極表面PANI呈現(xiàn)處顆粒狀,并存在團聚現(xiàn)象,導致PANI膜厚度不均(見圖1(d)).不同酸摻雜得到的PANI形貌有較大差異,這對PANI/CF電極響應電場信號及其他性能可能有較大影響.

圖1 PANI/CF電極SEM圖Fig.1 SEM of PANI/CF electrodes

2.2 電化學性能分析

2.2.1循環(huán)伏安曲線分析 圖2為CV測試結(jié)果.圖中:I為電流;V為電壓,相對于飽和甘汞電極.其中Blank電極CV曲線無氧化還原峰,呈電容特性;PANI/CF電極的CV曲線均可觀察到PANI由離子摻雜和脫摻雜引起的氧化還原峰.在該過程中,電位正方向掃描時,摻雜PANI中的原有摻雜離子釋放,并伴隨對溶液中陰離子的摻雜,電位反轉(zhuǎn)時,新?lián)诫s離子被重新釋放;電位負方向掃描時質(zhì)子被吸收,并在電位逆轉(zhuǎn)后從聚合物膜中釋出[17].

圖2 不同PANI/CF復合電極在3.5% NaCl溶液中1 mV/s掃速下的CV曲線Fig.2 CV curves of different PANI/CF composite electrodes in 3.5% NaCl solution at a sweeping rate of 1 mV/s

由圖2可知,在3種酸摻雜的PANI/CF復合電極中,PANI/CF-HCl 和PANI/CF-H3PO4樣品曲線對稱性較好,具有良好的充放電可逆性,有利于電場傳感器的長期使用.根據(jù)CV曲線面積計算材料比電容值,如表3所示.其中PANI/CF-H2SO4比電容最高,為55.17 F/g,為Blank電極的167.62倍.PANI/CF-HCl 電極在具有良好充放電可逆性的同時還具有較大比電容,這將拓寬電場傳感器對電場信號響應的幅頻范圍.

表3 空白碳纖維與PANI/CF電極材料的比電容值Tab.3 Specific capacitances of different electrodes

2.2.2電化學阻抗分析 Blank電極與PANI/CF復合電極的阻抗值(|Z|)隨頻率(f)變化關(guān)系如圖3(a)所示;擬合后的交流阻抗(Z)復平面圖如圖3(b)所示,插圖為等效電路,其中W為電感;等效元件參數(shù)如表4所示.表中:Rs為復合電極液接電阻;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻;空白表示不適用.

圖3 交流阻抗測試結(jié)果Fig.3 Results of AC impedance test

從圖3(a)可看出PANI/CF復合電極低頻阻抗值大幅度降低,表4顯示PANI/CF復合電極在0.01 Hz處阻抗值(|Z|)至少降低為Blank電極的1/118,有利于電場傳感器電極對水下微弱電場信號的接收.

圖4 電極電位穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.4 Results of electrode potential stability test

表4 阻抗擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of impedance data

圖3(b)所示的等效電路模型顯示Blank電極為溶液電阻和雙電層電容串聯(lián)模型;PANI/CF復合電極增加了法拉第阻抗與雙電層電容CPE并聯(lián),與CV測試結(jié)果相對應,這可能會增加電場傳感器電極對微弱信號的響應靈敏度.此外復合電極液接電阻Rs有所增大,這是由于PANI膜電阻導致的.

2.3 電場性能

表5 電極電位漂移量Tab.5 Drift of electrode potential

2.3.2電場信號響應分析 圖5為配對電場電極對不同強度的正弦波電場信號響應測試.其中圖5(a)為10 mV/10 mHz的響應曲線,此強度下Blank電極出現(xiàn)明顯的漂移現(xiàn)象,PANI/CF復合電極可更好地響應發(fā)射信號.圖5(b)為1 mV/10 mHz條件下的響應曲線,Blank電極已無法響應,PANI/CF復合電極仍具有可見的響應波形,但也出現(xiàn)明顯的漂移現(xiàn)象.其中PANI/CF-HCl電極響應曲線穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于其他電極.

圖5 配對電場傳感器電極對不同強度正弦波電場信號響應圖譜Fig.5 Response spectra of paired electrode electric field sensor to different intensity sine waves electric field signals

圖6為配對電極對10 mV/10 mHz發(fā)射信號的最大響應幅值(Umax)比較結(jié)果,可以看出Blank電極漂移現(xiàn)象嚴重,與PANI/CF配對電極不具備可比性.在相同的發(fā)射信號強度下PANI/CF-HCl電極具有最大的響應幅值(0.30 V),比PANI/CF-H2SO4電極和PANI/CF-H3PO4電極幅值(0.23、0.27 V)分別提升約30%和11%.

圖6 10 mV/10 mHz條件下響應曲線的最大響應幅值比較Fig.6 Comparison of maximum response amplitudes of response curves at 10 mV/10 mHz

由于PANI/CF-HCl電極表面PANI成膜均勻多孔(見圖1(b)),PANI/CF-H2SO4電極表面 PANI 膜未完全覆蓋碳纖維(見圖1(c)),PANI/CF-H3PO4電極表面PANI存在團聚現(xiàn)象,厚度不均(見圖1(d)),電極表面狀態(tài)影響電極/海水界面形成的雙電層結(jié)構(gòu);并且有研究利用多孔碳膜表面規(guī)律生成的疏水性和親水性基團,實現(xiàn)液滴在材料表面的流動從而產(chǎn)生電勢差,即水伏效應[20-21],所以電極表面成膜不均勻會有干擾信號,干擾電極對微弱電場信號的檢測,成膜更均勻的PANI/CF-HCl電極受到的干擾最少.因而3種電極中PANI/CF-HCl電極電場響應性能最優(yōu),這也應與HCl摻雜電極具有較好的氧化還原可逆性有關(guān).

2.3.3最大線性誤差分析 為了研究配對電極響應水下電場信號的準確度,在固定頻率0.1 Hz場源信號下,分別測量場幅為1、3.7、10、37、50、100、370 mV 時各類電極的最大響應幅值(見附錄表2).通過E=U′/d換算出模擬場強與響應場強值,其中E為場強,U′為電勢差,d為兩個電極之間間距;對二者進行線性擬合得到各配對電極響應場強與相應場源信號模擬場強的關(guān)系(見圖7),根據(jù)式(1)計算線性度,如表6所示.擬合直線斜率越大表明相同測試條件下該配對電極響應幅值越大,電極靈敏度越高.圖中結(jié)果顯示擬合直線斜率PANI/CF-H2SO4最小,PANI/CF-H3PO4次之,PANI/CF-HCl最大,說明PANI/CF-HCl電極具有最高的靈敏度.

圖7 配對電極響應場強與模擬場強關(guān)系Fig.7 Relationship between response field strength of paired electrode and simulated field strength

表6 配對電極線性度擬合結(jié)果Tab.6 Linearity fitting results of paired electrodes

線性度γ代表配對電極對場源信號響應的準確度,γ越小表示配對電極響應準確度越高[22].計算結(jié)果表明,PANI/CF-HCl具有最小線性誤差(0.111%).這說明PANI/CF-HCl既具有較高的響應靈敏度,又具有較好的響應準確度.

2.4 機理探究

電場傳感器配對電極的響應機理可以通過構(gòu)建等效電路分析.如圖8(a)所示,將一對間距為d的電極置于具有一定場強E的海水中,把A、B兩探測點之間的海水等效為具有一定內(nèi)阻Ri的信號源電壓Vi(Vi=dE),電極材料與海水界面等效為具有一定阻抗Z的電阻,得到等效測量電路圖,如圖8(b)[23-24]所示.不同電極材料與海水界面之間具有不同阻抗模型,測量A、B兩點之間的電壓(V0)便可反推得到存在于海水中的電場強度.

未經(jīng)改性的CF電極在海水中無電化學反應發(fā)生,表面存在電荷積累,經(jīng)過交流阻抗分析可等效為RC串聯(lián)電路(見圖8(c)).普通CF電極響應電場的電容結(jié)構(gòu)由雙電層構(gòu)成,對電場的響應僅通過CF表面雙電層結(jié)構(gòu)的改變來完成.

PANI/CF電極表面有導電PANI膜生成,改變原先的純電容性質(zhì),增加膜電容和膜電阻,其等效電路由原先的純電容模型變?yōu)橛呻娙莶糠趾头ɡ谧杩?Zf)并聯(lián)的復合模型(見圖8(d)),電場信號響應機制由原來的純電容耦合改變?yōu)殡娙蓦娮韫餐饔玫幕旌蠙C制.PANI的引入使得CF表面含有極性較強的含氮基團,增強CF表面對溶液中帶電粒子的吸附能力,形成的電容部分更穩(wěn)定,由此PANI/CF電極電化學穩(wěn)定性好、響應靈敏度高,這與其線性度、響應曲線、阻抗譜等結(jié)果相一致.并且從CV和阻抗結(jié)果可以看出,外電場變化時,PANI有離子摻雜和脫摻雜引起的氧化還原和電荷轉(zhuǎn)移,會對復合電極電位和響應信號產(chǎn)生影響,因此PANI/CF電極的電場響應機理應是兩者共同作用.

圖8 電場傳感器響應水下電場機理Fig.8 Mechanism diagram of electric field sensor responding to underwater electric field signal

3 結(jié)論

(1) 應用無機酸摻雜PANI制備的新型海洋CF復合電極,具有不同于普通CF電極的電容電阻耦合響應機制和特征氧化還原峰,離子摻雜使其擁有更大比電容,較低的低頻阻抗能夠更好地響應水下微弱電場.新型電極制備工藝簡單便捷,快速穩(wěn)定性較好,便于運輸和折疊,故該新型PANI/CF復合電極有望用于開發(fā)新一代低成本、高性能柔性電場探測傳感器.

(2) 3種復合電極中,PANI/CF-HCl電極具有最優(yōu)的綜合電場響應性能,可較為穩(wěn)定地響應 1 mV/10 mHz電場信號,具有低電位漂移量(1.77 mV/d)和低線性誤差(0.111%).

(3) PANI/CF電極仍有一些不足,如快速穩(wěn)定性弱于Ag/AgCl電極,實驗室測試與實海測試有差異等.

(4) 未來可嘗試在PANI/CF電極中摻雜本身帶有極性基團的有機酸.還可研究PANI/CF-HCl電極在海水中Cl-摻雜機制與電場響應機制,并與Ag/AgCl電極響應機制比較,提高電極性能.

附錄見本刊網(wǎng)絡版(xuebao.sjtu.edu.cn/article/2024/1006-2467-58-03-391.shtml)