殼聚糖季銨鹽對O/W乳狀液的破乳性能評價*

顏廷俊 黨新才 王曉和 提浩強 陳家慶 劉帥

1北京化工大學特種流體中心

2長慶油田分公司西安工業服務處

3北京石油化工學院機械工程學院

4海洋石油工程股份有限公司

為提高采收率，在原油開采過程中加入了較多的化學藥劑，導致油井采出液乳化嚴重[1]，其中大量的采出液為O/W 型乳狀液。目前，國內外針對O/W型乳狀液研發的反相破乳劑主要有低分子電解質、低分子表面活性劑和聚合物三大類。其中，陽離子聚季銨鹽型反相破乳劑除油速度快，除油率高，是O/W 型乳狀液用反相破乳劑的主要類型。但目前應用的聚醚類或季銨鹽類破乳劑易對環境產生二次污染。而多糖類天然高分子來源廣泛、具有極好的生物相容性和環境友好性，且相對分子質量大、活潑氫多、分支結構多和獨特的流變學性能，是破乳劑起始劑的極佳候選對象。其中，由甲殼素脫乙酰化產生的殼聚糖，是一種無毒的、生物相容、可生物降解的、天然多糖衍生的陽離子聚合物。殼聚糖除來源廣泛、具有極好的環境友好性和生物兼容性，還具有較好的界面活性和耐溫性，非常適合于作為破乳劑的起始劑。然而，殼聚糖僅溶于一些弱酸性溶液，應用領域受到了極大的限制。對殼聚糖衍生化處理，使其具有更好的性質，是目前油田化學領域破乳劑開發的趨勢和方向。

為此，本文以季銨化反應得到的改性殼聚糖為研究對象，對其破乳性能進行實驗研究。破乳劑破乳性能實驗研究方法主要有2種：①靜置觀察，例如瓶試法，該方法設備簡單、應用廣泛，但主觀因素比重大、重現性差[2]；②分析儀器法，例如顯微鏡觀察法、分光光度法，此類方法要求所測樣品有一定的透光性，乳狀液須稀釋后才可分析，從而影響評價準確性[3]。采用Turbiscan LAB 穩定性分析儀，研究殼聚糖季銨鹽處理O/W 型乳狀液過程中乳狀液內部的變化規律，從動力學穩定性和分散相粒徑在一定時間內動態變化的角度，研究殼聚糖季銨鹽的破乳效果。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗器材選用英國馬爾文儀器公司生產的Malvern激光粒度儀、法國Formulaction 公司生產的Turbiscan LAB 穩定性分析儀、德國FLUKO 公司生產的FA25型高速剪切乳化機。

為研究殼聚糖季銨鹽對O/W 型乳狀液破乳效果，方便Turbiscan LAB 穩定性分析儀的使用，選用32 號工業白油作為模擬樣油，運動黏度30.5～34.5 mm2/s，密 度840 kg/m3；表 面 活 性 劑 為Tween80；實驗用破乳劑是以殼聚糖為原料，采用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行季銨化反應得到的改性殼聚糖，是一種高正電荷納米微球水分散液，取代度0.82，相對分子質量范圍在2×105至5×105之間。粒徑約80 μm，是一類性能獨特的陽離子殼聚糖季銨鹽聚合物反相破乳劑。

在25 ℃條件下，分別量取20 mL 32 號工業白油和180 mL 純水，混合形成油水體積比1∶9 的油水混合物。加入Tween80乳化劑0.1 g，使用高速剪切乳化機以2 000 r/min 轉速攪拌，形成O/W 型乳狀液。

1.2 Turbiscan LAB穩定性分析儀基本原理

該儀器利用多重光散射原理對被測對象進行測試。當被測對象的穩定性隨時間發生變化時，測試到的背散射光強度變化值（ΔBS，Delta Backscattering）會隨之變化，根據強度變化值即可表征出被測對象的穩定程度。此外，被測樣品濃度不變時，背散射光強度變化值還可以表征出被測對象中分散相顆粒直徑隨時間的變化[4-7]。

通過Turbiscan Easysoft 軟件將ΔBS 值微積分處理，累計樣品所有高度處前后兩次掃描測量的光強度變化值，從而得到樣品穩定性的評價指標——穩定性動力學指數（TSI，Turbiscan Stability Index），TSI可由公式（1）計算得到：

式中：i為測量次數；h為儀器掃描高度，mm；scan為背散射光或透射光強度，%；H為測量最大高度，mm。TSI值越小，體系穩定性越好，該指數隨時間變化的曲線斜率可以反映體系性質變化的速度[8]。

1.3 乳狀液穩定性測試

將Turbiscan LAB 穩定性分析儀的測量室溫度調節至25 ℃。將上述制備好的油水乳狀液分裝于不同的測試瓶，分別添加不同劑量的破乳劑后，將測試瓶放入Turbiscan LAB 穩定性分析儀的測量室中，設置每30 s掃描一次，掃描10 min，為了測試操作溫度對破乳劑破乳性能的影響，再將Turbiscan LAB穩定性分析儀的測量室溫度分別調節至35、45和55 ℃，依次重復上述實驗步驟進行實驗。

2 結果與討論

2.1 O/W型乳狀液穩定性測定

采用Malvern 激光粒度儀測量油水乳狀液粒徑分布（圖1）。根據圖1粒徑分布統計，乳狀液分散相的體積平均粒徑為16.991 μm。

圖1 油水乳狀液粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of oil-water emulsion

乳狀液分散相油滴粒徑隨時間的變化如圖2所示。油水乳狀液中的油滴平均粒徑在10 min內從14.89 μm逐漸增大至18.52 μm，變化不大，說明該油水乳狀液總體保持穩定，符合原油乳狀液的特性。

圖2 油水乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化Fig.2 Change of oil droplets size in oil-water emulsion with time

因此，本實驗所用油水乳狀液均按照上述參數配制，以保持各組實驗中油水乳狀液初始狀態的同一性，便于比較。

2.2 破乳劑濃度對破乳效果的影響

圖3 為25 ℃時加入不同濃度破乳劑后的油水乳狀液背散射光變化曲線圖。橫坐標左側對應測試瓶底部，右側對應測試瓶頂部；每次掃描結果以不同顏色的曲線區分（藍色為起始時間）。圖4 為破乳靜置10 min 后25 ℃時加入不同濃度破乳劑后的油水乳狀液瓶試結果。

圖3 25 ℃時加入不同濃度破乳劑的油水乳狀液背散射光曲線Fig.3 Backscattered light curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

圖4 25 ℃時加入不同濃度破乳劑的油水乳狀液瓶試結果Fig.4 Bottle test results of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 ℃

由圖3a 可知，未添加破乳劑的油水乳狀液明顯以距離瓶底42 mm處為界分為2個部分。從瓶底0～42 mm，ΔBS 值隨時間變化逐漸減小，由-5%逐漸降低至-25%，且ΔBS 極小值逐漸右移，證明油水乳狀液開始變得透明，其中的水逐漸析出。在42～47 mm 區域，ΔBS 值隨時間變化逐漸升高，由5%逐漸升高至20%，其極大值明顯左移，說明油水乳狀液不透明度增強，油滴開始上浮，聚集于液面處，且油層逐漸變厚，但整體宏觀上仍保持不透明的乳化狀態，如圖4a所示。

由圖3b 可知，當破乳劑濃度為0.4%（體積分數，下同）時，ΔBS 曲線在前2 min 變化非常明顯，以距離瓶底32 mm處為界，32 mm以下的部分背散射光強度明顯下降，ΔBS 達到最小值-35%，32 mm以上的部分背散射光強度升高，ΔBS值達到15%。說明測量瓶下部油水乳狀液在破乳劑作用下出現油滴結成的絮狀物，隨絮狀物的上浮，下部乳狀液逐漸澄清，而上部油層逐漸變厚，出現了明顯的油水分層現象，如圖4b所示。

加入適量濃度（0.4%以下）的破乳劑后有明顯的破乳效果，是因為實驗使用的高分子季銨鹽是一種陽離子型表面活性劑，在適量濃度下它可以快速吸附在帶負電的油滴微粒表面，中和其負電荷，降低油滴微粒間的靜電斥力，提高Zeta電位，使小油滴相互碰撞而聚集成大油滴。但隨著破乳劑投入量的增加，乳液體系內逐漸呈正電性，使油滴微粒表面帶有部分正電荷，由于靜電斥力的作用，使小油滴重新均勻分散在乳狀液中，破乳效果隨之變差[9-11]。

圖5 為添加不同濃度破乳劑后油水乳狀液的TSI值隨時間變化的曲線。在初始2 min 內TSI曲線斜率最大，乳狀液體系最不穩定，2～6 min內TSI曲線斜率逐漸平緩，6 min 之后TSI 曲線斜率基本不變。以破乳劑濃度0.4%為界，破乳劑濃度低于0.4%時，破乳劑濃度升高，破乳效果增強；破乳劑濃度高于0.4%時，破乳劑濃度升高，破乳效果反而降低。未加破乳劑的乳狀液TSI曲線近似為一條直線，其性質隨時間穩定變化，不存在加速或減速變化現象。當破乳劑濃度較低時，破乳劑吸附在油水界面，且吸附量與破乳劑濃度成正相關，脫水率逐漸增大，破乳效果隨破乳劑濃度的適當升高而逐漸變好[12-13]。所以，在25℃時，本實驗用殼聚糖季銨鹽破乳劑的最佳破乳濃度應接近或等于0.4%。

圖5 25 ℃時不同濃度破乳劑下TSI值變化的曲線Fig.5 Curve of TSI value variation under different concentrations of demulsifiers at 25 ℃

2.3 溫度對破乳效果的影響

取破乳劑濃度為0.4%的油水乳狀液為實驗樣本，改變破乳過程操作溫度。圖6為0.4%破乳劑濃度在不同溫度下油水乳狀液的背散射光曲線，圖7為未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線；圖8為0.4%破乳劑濃度在破乳靜置10 min后不同溫度下油水乳狀液瓶試結果，圖9為未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液瓶試結果；圖10 是不同溫度下乳狀液的TSI曲線。

圖6 破乳劑濃度為0.4%時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線Fig.6 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

圖7 未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液背散射光曲線Fig.7 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

圖8 破乳劑濃度為0.4%時不同溫度下油水乳狀液瓶試結果Fig.8 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%

圖9 未加破乳劑時不同溫度下油水乳狀液瓶試結果Fig.9 Bottle test results of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier

圖10 不同加藥濃度不同溫度下TSI曲線Fig.10 TSI curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at different temperatures

由圖7 和圖9 可知，不同溫度下的ΔBS 曲線和瓶試結果沒有明顯區別，說明溫度對未加破乳劑的乳狀液穩定性的影響很小。由圖6 和圖8 可知，在向乳狀液中加入0.4%濃度的破乳劑后，隨溫度升高，ΔBS曲線對應的油水分層區整體向右移動，表明溫度越高，澄清區越大，破乳效果越好。由圖10 可知，隨著溫度升高，未加入破乳劑的空白對照組對應的TSI值變化不大，亦說明溫度對破乳劑的破乳效果影響很小；加入0.4%破乳劑的乳狀液隨溫度升高，初始3 min 內的TSI 曲線斜率大、TSI值快速增大；時間超過3 min后，對應不同溫度的TSI曲線斜率趨于一致，但55 ℃對應的TSI值始終最大，表明溫度越高破乳效果越好。原因是溫度的升高使得分子運動程度加劇，破乳劑與乳狀液的界面膜碰撞幾率增加，破乳劑以吸附界面膜或頂替部分表面活性物質的方式降低乳狀液的穩定性，從而發生絮凝、聚結而產生更好的破乳效果。

2.4 破乳劑濃度及溫度對油滴粒徑的影響

為了考察乳狀液區域油滴粒徑變化，選取距測試瓶底部15～20 mm 區域的乳狀液作為實驗樣本，測量其中油滴粒徑在10 min內的變化。

圖11 為不同濃度破乳劑的乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化曲線（操作溫度為25 ℃），圖12 為未加破乳劑和破乳劑濃度為0.4%時，操作溫度不同時的乳狀液中油滴粒徑隨時間的變化曲線。未加破乳劑時，油水乳狀液中油滴粒徑為16 μm 左右，加入0.4%濃度的破乳劑后，油滴粒徑在10 min 內由16 μm 開始均有不同程度的增大，25 ℃時油滴粒徑從16 μm增大至130 μm左右，增大7倍，破乳效果非常顯著。該乳狀液的ΔBS曲線在8～10 min內基本重疊，已經表明此時油滴的聚集已基本停止，破乳過程基本在10 min內完成。與文獻[2]的實驗結果對比，本實驗中油滴粒徑增長率和破乳時間都有顯著改善。由圖12 可知，在破乳劑濃度為0.4%下，粒徑變化速度與溫度基本呈正相關，說明溫度升高有利于加快破乳過程。

圖11 破乳劑不同濃度對油滴粒徑影響變化曲線（25 ℃）Fig.11 Change curve of the effect of demulsifier concentrations on oil droplet size(25 ℃)

圖12 破乳劑不同溫度下對油滴粒徑影響變化曲線Fig.12 Change curve of the effect of demulsifier temperatures on oil droplet size

3 結論

（1）實驗所評價的殼聚糖季銨鹽對室內采用工業白油、純水和TWEEN 80制備的O/W乳狀液有明顯破乳效果。

（2）在操作25～55 ℃處理溫度范圍內，殼聚糖季銨鹽的破乳能力隨其濃度的增加先提高再下降，其最佳使用濃度約0.4%，使用濃度超過0.8%后，無破乳效果。

（3）在處理溫度為25 ℃、殼聚糖季銨鹽加藥濃度為0.4%時，在10 min 內，所測得的背散射光ΔBS 曲線顯示出良好的油水分層現象，相應的TSI曲線值達到最大，油滴粒徑增大7倍，破乳過程基本完成。

（4）在25～55 ℃的操作溫度內，隨溫度升高，所測得的背散射光ΔBS曲線對應的油水分層區整體向右移動，相應的TSI曲線值有所增大，破乳能力相應提高，55 ℃時破乳效果最好。