耐高溫型聚合物壓裂液體系研制與性能評價

黃崇輝 石廣遠 范東陽 全美榮 黃世強 蔡敬耀 郝鵬

1中國石油渤海鉆探井下作業(yè)分公司

2中國石油華北油田公司第三采油廠

3中國石油渤海鉆探巴彥石油工程分公司

4中國石油華北油田公司第一采油廠

5中國石油華北油田公司二連分公司

深層油氣資源日益增多的原因是淺層資源勘探難度大及技術進步促進深層利用[1-7]。我國各大油氣田鉆探多深井、超深井，成本高、儲層品質差，需提高產能及效益[8-10]。儲層改造是有效提高產能的方式之一，但深井改造面臨溫度影響難題[11-13]。部分儲層溫度超過200 ℃，現(xiàn)有壓裂體系難以適應。現(xiàn)場降溫方法效果有限，需研究耐高溫壓裂液技術。高溫地熱資源作為新型清潔能源，其開發(fā)也需壓裂技術[14-16]。因此，抗高溫壓裂液的研究有廣泛應用背景和市場需求。雖然改性瓜爾膠、人造線性聚合物以及基于黏彈性表面活性劑（VES）的壓裂液等已經在耐溫性方面取得了一定的進展，但對于疏水締合聚合物壓裂液的耐溫性的研究仍然相對較少[17-20]。疏水締合聚合物壓裂液存在耐溫能力不強、地面黏度過高、配液施工難度大等問題。因此，本文設計出一種耐高溫稠化劑，對新型耐高溫疏水締合聚合物稠化劑的流變性進行控制，有助于增加現(xiàn)場施工的便利性，并基于此形成一套耐高溫型聚合物壓裂液體系，實驗結果表明該壓裂體系具備優(yōu)異的耐溫、攜砂和破膠性能，可為未來各類高溫儲層壓裂儲備技術。

1 耐溫稠化劑制備

1.1 實驗材料

實驗材料包括：丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化銨（DOAC），過硫酸銨和正己烷（>99.8%）。

1.2 合成工藝

耐高溫稠化劑（DPAM）是一種含有丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化銨（DOAC）的親水性締合聚合物，是通過自由基聚合反應合成的。合成步驟：①將AM、AA、DMC和DOAC按照一定的摩爾比溶解在一個裝有磁力攪拌器的250 mL 瓶中，得到單體溶液；②將單體溶液在25 ℃下用N2氣體置換30 min，排除氧氣；③在60 ℃下加入適量的過硫酸銨，開始聚合反應，并持續(xù)4 h；④最后，用正己烷純化聚合物及真空濾紙過濾掉雜質，并在60 ℃真空下干燥24 h，即得到所需的稠化劑DPAM。

1.3 耐高溫稠化劑表征與性能評價

1.3.1 紅外光譜分析

對所合成的耐高溫稠化劑DPAM進行紅外光譜分析DPAM 的FT-IR 光譜如圖1 所示。DPAM 的光譜有以下特征峰：在3 440 cm-1處為羧基的O-H 伸縮振動峰，在1 630 cm-1處為羧基的C=O 伸縮振動峰，在1 410 cm-1處為羧基的O-C-O 彎曲振動峰，在1 210 cm-1處為羧基的C-O 伸縮振動峰，在1 100 cm-1處為季銨鹽的C-N 伸縮振動峰，在980 cm-1處為甲基的C-H 彎曲振動峰，在750 cm-1處為烷基的C-H 搖擺振動峰。這些特征峰證實了DPAM的成功合成。

圖1 耐高溫稠化劑DPAM紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of high temperature resistant thickener DPAM

1.3.2 分子質量分析

表1 為DPAM 各均值相對分子質量的具體數值，其數平均相對分子質量Mn 為60 131，重均相對分子質量Mw 為389 642，Mw/Mn 為6.48，PDI 為1.28，COOH 為0.85 mmol/g。這些數據表明DPAM是一種相對分子質量高的、低聚散度、羧基含量高的親水性締合聚合物。相對分子質量高的有利于提高溶液的黏度和彈性，低聚散度有利于保持溶液的均勻性和穩(wěn)定性，羧基含量高有利于增強溶液與鈣離子的絡合能力。

表1 DPAM的各均值相對分子質量Tab.1 Each mean value relative molecular weight of DPAM

1.4 耐溫稠化劑性能評價

1.4.1 DPAM酸溶液的性能研究

為了研究DPAM酸溶液在酸巖反應過程中的增稠性能，用不同濃度的DPAM 酸溶液（20% HCl，質量分數，下同）與碳酸鈣反應，模擬酸化過程。圖2為不同濃度的DPAM酸溶液在反應過程中的表觀黏度變化。

圖2 DPAM酸溶液在酸巖反應中的表觀黏度變化Fig.2 Apparent viscosity change of DPAM acid solution in acidrock reaction

由圖2 可知，隨著反應時間的增加，DPAM 酸溶液的表觀黏度逐漸增加，表明DPAM酸溶液具有良好的增稠能力，表現(xiàn)為從低黏度的新鮮酸溶液到高黏度的消耗酸溶液的緩慢和自動增稠。

圖3為1.2%DPAM酸溶液的流變性能，包括抗剪切性、黏彈性和高溫穩(wěn)定性。

圖3 1.2%DPAM酸溶液的流變特性情況Fig.3 Rheological properties of 1.2%DPAM acid solution

由圖3a 可知，當剪切速率小于100 s-1時，1.2% DPAM 酸溶液的表觀黏度隨剪切速率的增加而減小，表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象。當剪切速率大于100 s-1時，表觀黏度隨剪切速率的增加而增加，表現(xiàn)為剪切增稠現(xiàn)象。這說明1.2%DPAM 酸溶液具有良好的抗剪切性能。由圖3b 可知，1.1%DPAM酸溶液具有明顯的黏彈性特征，即儲能模量G′大于耗能模量G″。這說明1.2%DPAM酸溶液中存在著三維網絡結構，使得溶液具有一定的彈性和內聚力。圖3c 可知，隨著溫度的升高，1.1%DPAM 酸溶液的表觀黏度逐漸降低。這是因為溫度升高時，聚合物分子的布朗運動增強，聚合物的疏水長鏈的熱運動加劇，導致疏水基團之間的結合強度減弱。同時，親水基團的水化作用也減弱，導致聚合物分子鏈收縮，宏觀表現(xiàn)為黏度顯著降低。當溫度升高到120 ℃并保持恒定時，表觀黏度最終穩(wěn)定在65 mPa·s 左右。這表明DPAM 酸溶液具有良好的抗溫性能。

1.4.2 DPAM酸溶液增稠機理研究

為了探究DPAM酸溶液在酸巖反應過程中的增稠機理，根據HCl 和CaCO3反應的化學計量關系，用不同濃度的HCl 和CaCl2混合溶液模擬從DPAM新鮮酸溶液（20%HCl）到DPAM酸溶液（pH值約為4）的反應過程。然后，向每種混合溶液中加入適量的DPAM，得到模擬DPAM酸溶液。

圖4為CaCl2和HCl濃度對模擬DPAM酸溶液表觀黏度的影響。含有CaCl2的模擬DPAM 酸溶液的表觀黏度隨著HCl 濃度的降低而增加，而不含CaCl2的模擬DPAM 酸溶液的表觀黏度基本不變。這說明影響DPAM 酸溶液增稠的主要因素是CaCl2濃度。原因是隨著CaCl2濃度的增加，溶液的極性增強，季銨鹽陽離子上的電荷屏蔽效應減弱，大分子鏈之間的靜電排斥減小，有利于分子間的疏水相互作用。同時，鹽析效應降低了疏水基團在水溶液中的溶解度，疏水基團在水溶液中試圖通過進一步增強分子間的疏水結合來減小與水的接觸體積，從而增加了大分子卷曲的物理交聯(lián)點，導致溶液中疏水結合強度逐漸增加。另一方面，甜菜堿類功能結構與溶液中鈣離子的螯合能力也增強，相當于鈣離子通過靜電相互作用連接聚合物側鏈，從而減小了分子間的距離，并進一步增強了三維網絡結構，宏觀表現(xiàn)為溶液表觀黏度的連續(xù)增加。

圖4 模擬DPAM酸溶液的表觀黏度變化Fig.4 Apparent viscosity change of the simulated DPAM acid solution

圖5為模擬1.1%DPAM酸溶液的流變性，包括抗剪切性、黏彈性和高溫穩(wěn)定性。模擬1.2%DPAM酸溶液的流變性能與1.2%DPAM酸溶液相似且接近，從而驗證了DPAM在酸巖反應過程中增稠機理從消耗酸流變性能方面的相似性。HCl 和Ca-CO3反應過程為酸濃度降低和CaCl2濃度升高的過程。當酸被CaCO3消耗完畢時，酸溶液變?yōu)橄乃幔╬H值約為4）。根據酸巖反應的化學計量關系，當0.9 %和1.1 % DPAM 酸溶液（20% HCl）與CaCO3反應為消耗酸溶液（pH值約為4）時，DPAM在消耗酸溶液中（接近水溶液）的濃度分別增加到1.06%和1.30%，同時產生約32.52%CaCl2。

圖5 模擬1.1%DPAM酸溶液的流變特性Fig.5 Rheological properties of the simulated 1.1%DPAM acid solution

2 耐高溫壓裂液體系研究

采用了一種新型水基壓裂液體系，其主要組分和配比如下：耐高溫稠化劑DPAM（0.6%）+交聯(lián)劑PEI（0.015%～0.03%）+溫度穩(wěn)定劑碳酰肼（0.1%～0.3%）+破膠劑硼酸鈉（0.05%～0.15%）+KCl（0.5%～1%）+減阻劑納米二氧化硅（0.1%）。根據行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》和SY/T 6367—2008《壓裂液通用技術條件》對該壓裂液體系進行了系統(tǒng)評價，包括流變性能、攜砂性能、靜態(tài)濾失性能和破膠性能。

2.1 黏彈性評價

對于具有黏彈性特性的流體，例如表面活性劑溶液，它們的結構黏度較高，因此即使在低黏度條件下，也能提供足夠的懸浮支撐力。因此，對于這類流體，其儲能模量G′、耗能模量G"以及損耗因子都是重要的流變參數。圖6為DPAM壓裂液的動態(tài)力學性能隨頻率的變化情況。

圖6 含DPAM酸溶液壓裂液頻率掃描圖Fig.6 Frequency scanning chart of fracturing fluid containing DPAM acid solution

圖6表明含DPAM酸溶液的壓裂液儲能模量G′始終高于耗能模量G"，說明DPAM 溶液具有較強的彈性特性。在頻率為1 Hz 時，G′和G"分別為6.64 Pa 和4.32 Pa，遠高于中水基壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液的標準要求，表明DPAM酸溶液具有優(yōu)異的攜砂能力。

2.2 攜砂性評價

使用20/40目（粒徑為0.42/0.84 mm）陶粒作為支撐劑，將其與壓裂液按照10%～30%的體積比混合，然后在室溫下放入50 L容器中。通過測量支撐劑沉降到容器底部所需的時間，計算其沉降速率。當支撐劑的沉降速率低于0.48 cm/min 時，說明壓裂液具有良好的攜砂性能。圖7 為不同體積比下，陶粒在DPAM 壓裂液中的沉降速率曲線。可以看出，在10%、20%、30%的體積比下，陶粒的沉降速率均低于0.48 cm/min。這表明DPAM壓裂液對支撐劑有較強的懸浮作用。另外，由于支撐劑之間存在相互作用力，導致其沉降速率隨著體積比的增加而減小。

圖7 不同砂比陶粒支撐劑沉降速率Fig.7 Sedimentation rate of ceramsite proppants with different sand ratios

2.3 靜態(tài)濾失評價

按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》標準，使用高溫高壓濾失儀測定壓裂液的靜態(tài)濾失性能。實驗條件：壓差為3.5 MPa，溫度分別為120、150 和180 ℃，稠化劑質量分數為0.6%。實驗步驟：將樣品和濾紙放入測試筒中，加壓至初始壓力后，在30 min內升溫至設定溫度，然后施加3.5 MPa 的實驗壓差，記錄第1、4、9、16、25、36 min 時的累計濾失量。圖8 為不同溫度下壓裂液的靜態(tài)濾失曲線。

圖8 高溫條件下壓裂液靜態(tài)濾失曲線Fig.8 Static fluid loss curve of fracturing fluid under high temperature condition

可以看出，在120、150 及180 ℃時，壓裂液的濾失系數k、濾失速率R和初始濾失量V0均低于SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》規(guī)定的限值：k<1.0×10-3m/min1/2、R<1.5×104m/min、V0<5.0×10-2m3/m2。這表明DPAM 壓裂液具有良好的濾失控制性能。另外，隨著溫度的升高，雖然k和R有所增加，但V0顯著減小，導致濾失曲線隨溫度的升高而下降。這主要是由于溫度的升高促進了交聯(lián)劑PEI與耐高溫稠化劑DPAM之間的交聯(lián)反應，形成了更穩(wěn)定的凝膠層，從而降低了濾失量；而溫度較低時，交聯(lián)反應較弱或較慢，濾失量較大。

2.4 破膠評價

使用NaBO3作為破膠劑，對DPAM壓裂液進行了破膠性能測試。圖9 為在180 ℃時，0.6%DPAM溶液在添加和未添加NaBO3時的黏度變化曲線。NaBO3對DPAM 壓裂液有明顯的破膠作用，但由于NaBO3無膠囊包裹，因此無法實現(xiàn)延遲破膠效果。當NaBO3的加入量為0.1%時，在75 min時，壓裂液的黏度降低到50 mPa?s 以下，在110 min 時，降低到30 mPa?s，低于攜砂所需的黏度水平。

圖9 壓裂液（含NaBO3）在180 ℃時的黏度曲線Fig.9 Viscosity curve of fracturing fluid(containing NaBO3)at 180 ℃

3 結論

（1）在酸巖反應過程中，DPAM酸溶液表現(xiàn)出良好的增稠能力。1.1% DPAM 酸溶液的表觀黏度可以從低表觀黏度（28.5 mPa?s）緩慢而逐漸地增加到高表觀黏度（435 mPa?s）。此外，DPAM 酸溶液表現(xiàn)出良好的耐溫性、抗剪切性和黏彈性。在120 ℃時，1.1%DPAM酸溶液的表觀黏度最終穩(wěn)定在60 mPa?s左右。

（2）DPAM酸溶液具有良好的高溫穩(wěn)定性，能夠在160 ℃下保持較高的黏度。當與PEI 復配后，PEI 中的多價金屬離子與DPAM 分子鏈上的酰胺基發(fā)生高效的絡合交聯(lián)反應，使得溶液在180 ℃下仍能維持50 mPa?s以上的黏度。

（3）本文中含DPAM 的壓裂液溶液的G′>G"，壓裂液的k、R、V0均滿足低濾失條件；陶粒沉降速率＜0.48 cm/min；NaBO3加量為0.1%時，壓裂液在110 min 時黏度降至30 mPa?s，表明本文壓裂液體系具有優(yōu)異的攜砂、濾失控制和破膠性能。