入侵植物三裂葉薯生物炭對(duì)Cd2+的吸附性能研究

＊于彥航 陳春樂* 田甜 張麗華

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院 福建 350117 2.三明學(xué)院資源與化工學(xué)院 福建 365004）

引言

我國工農(nóng)業(yè)發(fā)展快速，造成嚴(yán)重的水體重金屬污染[1]，對(duì)人類和動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害[2]。Cd是世界上分布最廣泛的有毒金屬[3]，即使在低濃度下也有毒性[4]，因此解決水中Cd污染問題迫在眉睫[5]。吸附法是處理重金屬污染的常用技術(shù)之一，因其高效、低成本、低交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)和易于應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[6]。生物炭是一種在缺氧或限氧條件下有機(jī)材料熱分解產(chǎn)生的富含碳的產(chǎn)物[7]，具有大比表面積、空隙結(jié)構(gòu)含氧官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，適用于重金屬污染環(huán)境的修復(fù)[8-9]。

福建省地理生態(tài)系統(tǒng)復(fù)雜多樣，生物資源豐富，是國內(nèi)面臨嚴(yán)重外來植物入侵問題的區(qū)域之一[10]。旋花科番薯屬植物三裂葉薯（Ipomoea triloba）在福建省地區(qū)分布非常廣泛，在丘際陵路旁、荒草地、田野及園地等生境中均可發(fā)現(xiàn)。根據(jù)中國外來入侵物種信息系統(tǒng)收錄的中國入侵植物名錄，三裂葉薯入侵級(jí)別為2級(jí)（嚴(yán)重入侵類）。由此可見，三裂葉薯分布廣泛、量大，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)業(yè)等造成嚴(yán)重的危害，需要重點(diǎn)對(duì)其采取適當(dāng)措施進(jìn)行控制，而開展資源化利用是優(yōu)先選擇?；诖?，本研究以福建省分布廣泛的入侵植物三裂葉薯制備生物炭（IBC），采用動(dòng)力學(xué)、等溫線及表征分析探討其對(duì)Cd2+的吸附作用及機(jī)理，可為入侵植物資源化利用提供新的支撐。

1.材料與方法

(1)IBC的制備

在野外割取三裂葉薯地上部分帶回實(shí)驗(yàn)室，用去離子水仔細(xì)清洗后切割至5cm左右。將洗凈的樣品置于105℃烘箱中殺青30min后于70℃烘干至恒重，用萬能粉碎機(jī)粉碎后過100目篩。采用限氧升溫炭化法制備生物炭：將粉碎后的原材料稱重后放入管式炭化爐，在300℃、500℃、700℃溫度下灼燒，設(shè)定溫升速率為10℃/min，灼燒結(jié)束后恒溫2h，冷卻至室溫取出，過100目篩，分別標(biāo)記為IBC300、IBC500和IBC700。

(2)IBC的表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）定性分析表面官能團(tuán)；采用X射線衍射（XRD）測(cè)定結(jié)晶物質(zhì)類型。

(3)吸附實(shí)驗(yàn)

①吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.25g的IBC加入250mL濃度為20mg/L的Cd2+溶液中，背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01mol/L，室溫條件下以160r/min的速度進(jìn)行振蕩吸附試驗(yàn)，分別于5min、10min、30min、60min、120min、240min、480min、720min、960min、1200min、1440min、1800min時(shí)間點(diǎn)取樣。用取樣器抽取10mL上清液過0.45μm過濾膜，利用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cd2+濃度，每個(gè)處理重復(fù)3次。

②吸附等溫實(shí)驗(yàn)

分別配置不同初始濃度的Cd2+溶液（5～180mg/L），背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01mol/L。稱取0.05g的IBC于塑料瓶中，加入不同濃度Cd2+溶液50mL，室溫條件下以160r/min的速度于搖床上進(jìn)行振蕩吸附試驗(yàn)，振蕩1440min取樣。過濾和測(cè)定方法同動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，每個(gè)處理重復(fù)3次。

(4)吸附模型擬合

Cd吸附量計(jì)算見公式（1）。

式中，qe為吸附量（mg/g）；C0為Cd2+的初始濃度（mg/L）；Ce為平衡時(shí)Cd2+的平衡濃度（mg/L）；V是溶液體積（L）；m是微塑料的用量（g）。

①吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，擬合方程如公式（2）和公式（3）。

式中，qt和qe分別為t時(shí)刻吸附量和平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；t為吸附時(shí)間（min）；k1（min-1）和k2（g/（mg·min））分別對(duì)應(yīng)PFO和PSO模型的吸附速率常數(shù)。

②吸附等溫模型

采用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程如公式（4）和公式（5）。

式中，qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為平衡時(shí)Cd2+的平衡濃度；KF為Freundlich方程常數(shù)（mg1-n/g·Ln）；n為無量綱常數(shù)；qm為Langmuir模型中Cd2+的飽和吸附量（mg/g）；KL為Langmuir模型常數(shù)（L/mg）。

2.結(jié)果與分析

(1)生物炭的表征分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析結(jié)果可知，不同熱解溫度生物炭包含有-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）、C=C（1620cm-1）和C-H（669cm-1）等，其中-OH（3420cm-1）、-CH2（2920cm-1）和C=C（1620cm-1）的吸收峰均隨著制備溫度的升高而減弱，而隨著熱解溫度從300℃上升到700℃，芳香烴C-H在669cm-1處附近的吸收峰強(qiáng)度增加（見圖1），說明三裂葉薯生物炭含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，生物炭穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)[11]。不同熱解溫度制備的IBC的X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示，由圖2可知IBC均有較高的結(jié)晶度。通過與標(biāo)準(zhǔn)物的譜線對(duì)比，IBC主要含有草酸鈣（CaC2O4·H2O）、硫酸鉀（K2SO4）、碳酸鈣（CaCO3）、甲酸鈣（Ca(HCO2)2）和氯化鉀（KCl）這五種礦物晶體。

圖1 IBC的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖

圖2 三裂葉薯生物炭的XRD圖

(2)吸附動(dòng)力學(xué)

生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨時(shí)間的變化如圖3所示。IBC700可以在5min時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd2+的快速吸附，此時(shí)吸附量已達(dá)到最大值的98.32%；IBC300、IBC500在對(duì)Cd2+前60min的吸附過程中，吸附量隨時(shí)間快速增加，隨后緩慢增加趨于平衡，在720min時(shí)對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)到最大值，分別為17.80mg/g和19.31mg/g。動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明（見表1），準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.868～0.976）均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.560～0.799），并且理論吸附量（17.85～19.89mg/g）與實(shí)際吸附量（17.80～19.94mg/g）更為接近，這一結(jié)果說明IBC對(duì)Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖3 動(dòng)力學(xué)擬合曲線

(3)吸附等溫線

圖4為生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫曲線。在Cd2+濃度為5～90mg/L時(shí)，隨Cd2+濃度增加，總體表現(xiàn)為吸附較快，吸附量較大。而當(dāng)Cd2+濃度較高時(shí)（120mg/L和180mg/L），此時(shí)的吸附速度和吸附量較為緩慢，有趨向于吸附平衡的趨勢(shì)。通過比較R2值（見表2），Langmuir模型的R2值（0.982～0.984）要大于Freundlich模型的R2值（0.913～0.932），Langmuir模型更加適用于評(píng)價(jià)此吸附過程，表明IBC對(duì)Cd2+吸附主要是單分子層吸附[12]。通過Langmuir方程計(jì)算的分離因子（RL）均介于0和1之間，吸附過程為有利吸附[13]。因此本研究所使用的3種生物炭對(duì)Cd2+的吸附均為有利吸附。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖4 等溫吸附擬合曲線

(4)吸附機(jī)理

以IBC700為例，分析了吸附前后的FTIR，見圖5。結(jié)果表明，IBC700在3420cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至3440cm-1，說明生物炭帶負(fù)電荷的-OH部分與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；IBC700在1620cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至1610cm-1，說明C=C基團(tuán)與Cd2+發(fā)生配位反應(yīng)，使得C=C基團(tuán)充當(dāng)吸附位點(diǎn)參與了Cd2+的吸附[14]；IBC700在1100cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后分別偏移至1030cm-1，表明C-O官能團(tuán)也參與吸附反應(yīng)，吸附過程中可能存在π-π相互作用[15]；IBC700在669cm-1處附近的吸收峰在吸附Cd2+后吸收峰略有偏移但強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，說明芳香烴中的C-H彎曲振動(dòng)，通過配位形成了Cd-π[16]，見圖5。因此，生物炭對(duì)Cd2+的吸附過程主要為化學(xué)吸附，與吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。

圖5 IBC700吸附Cd2+前后的FTIR圖

XRD結(jié)果表明（見圖6），生物炭在吸附Cd2+后的衍射圖譜出現(xiàn)了新的特征峰，峰形尖銳且強(qiáng)度較高，生物炭在吸附Cd2+后出現(xiàn)CdO、CdCO3和CdO2這3種物質(zhì)；生物炭在吸附Cd2+后的衍射圖譜出現(xiàn)CdCO3和的特征峰表明，在吸附過程中生物炭表面可以釋放出碳酸鹽與Cd2+發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定礦物質(zhì)，并沉積在生物炭表面。

圖6 IBC吸附Cd2+前后的XRD圖

三裂葉薯會(huì)危害生態(tài)環(huán)境，但分布廣泛，因此從來源方面考慮，三裂葉薯的成本較低。本研究利用入侵植物三裂葉薯制備的生物炭對(duì)Cd2+表現(xiàn)出了一定的吸附能力，但是仍需考慮其實(shí)際應(yīng)用中可能存在的問題，如IBC是否具有長期的穩(wěn)定性和再生利用性能，此外還需要增加在實(shí)際工程應(yīng)用中的影響因素的研究（如pH、投加量、共存離子等）及其對(duì)水體可能帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。

3.結(jié)論

（1）IBC對(duì)Cd2+的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2值為0.868～0.976），以化學(xué)吸附為主；Langmuir模型更加適合用于模擬IBC對(duì)Cd2+的吸附（R2值為0.982～0.984），說明主要以單分子層吸附為主，為有利吸附。

（2）IBC對(duì)Cd2+的吸附過程主要還是化學(xué)吸附為主，吸附機(jī)理與生物炭表面釋放出的碳酸鹽離子與Cd2+發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)和官能團(tuán)的π-π相互作用有關(guān)。