城市污泥-餐廚垃圾聯合制備水凝膠及其溶脹性分析

＊劉蕾 王釗鈞 張杰 宋雨晴 李亞林*

（1.河南工程學院環境與生物工程學院 河南 451191 2.河南鵬龍實業有限公司 河南 450016）

隨著社會經濟水平的大幅度提高，我國城市污泥和餐廚垃圾的產生量逐年增加。城市污泥組分繁雜，除富含大量有機物和無機物外還含有害物質，不易脫水；而餐廚垃圾也具有高有機質、高含水率、易腐敗變質等特性。目前針對污泥和餐廚垃圾的傳統處置方式，如衛生填埋、土地利用、焚燒等，由于受填埋點或高環境風險限制已無法滿足城市綠色發展的要求。而污泥和餐廚垃圾含有大量可資源化物質，具有很高的回收利用價值。隨著國家對固體廢棄物“穩定化、無害化、資源化”處理共識的逐步形成，對城市污泥和餐廚垃圾處理的關注點也從消除危害逐漸擴展到如何將其資源化利用方面。

由于成分和特性上的相近性，研究者常將城市污泥與餐廚垃圾協同進行堆肥和產氣處理[1-2]，利用兩者降解過程中產酸、產H2及產CH4的原理回收中間產物，將其轉化為腐殖質，但由于過程復雜難以控制，碳組分利用率低的同時也會使碳組分釋放到環境中，造成二次污染[3]。因此，從經濟角度考慮，利用污泥和餐廚垃圾中豐富的碳源能實現其從可再生資源到增值產品的轉化，對資源利用和污染控制具有重要意義。

水凝膠是一種可以通過化學或物理交聯制備的高分子材料，因其具有獨特的吸水和保水能力在多種領域得到了廣泛應用。污泥和餐廚垃圾中含碳有機化合物占比較高，含有巨量-COOH、-OH、C=C等特征官能團，兩者可以通過聚合反應轉化為水凝膠類的高分子材料。截至目前，將餐廚垃圾或城市污泥作為基質制備水凝膠方面僅有部分學者進行了初步探索[4-5]，而使用兩者協同制備水凝膠則未見公開文獻報道。

本文以城市污泥（Municipal sludge，MS）和餐廚垃圾（Food waste，FW）為原料，以丙烯酸（Acrylic acid，AA）為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N′-Methylenebisacrylamide，MBA）為交聯劑，過硫酸鈉（Sodium persulfate，SPS）為引發劑，通過接枝聚合反應合成水凝膠，并對其溶脹性能進行了分析，以期為城市污泥和餐廚垃圾的協同處置提供一種新的思路。

1.實驗材料與方法

(1)原料及主要試劑

MS取自鄭州新鄭市某污水處理廠，為帶式壓濾的一次脫水污泥，有機質含量為63.54%～68.88%，無機組分主要包括SiO2、Al2O3和CaO，占比分別為23.10%、11.60%和2.13%，含水率為83.26%～87.68%，pH值為7.20～7.64。干污泥中重金屬Zn、Cu、Pb的含量分別為265.7mg/kg、176.5mg/kg、53.3mg/kg。

FW取自于新鄭市某高校學生餐廳，經分揀出骨頭、一次性筷子等雜物后，得到主要成分為米面、蔬菜、油水等，有機質含量為87.83%～89.07%，總固體含量為11.07%～12.09%，pH值為5.83～6.11。每批原料分批取回后冷藏于4℃冰柜中，使用周期為7d。

AA、MBA、SPS均為分析純，由北京伊諾凱科技有限公司生產。

(2)污泥-餐廚復合水凝膠的制備流程

按比例稱取MS和FW（干質量）混合，加入定量蒸餾水，攪拌得到含水率一定的污泥-餐廚漿液（Municipal sludge-Food waste slurry，MFS），量取50mL的MFS，放入70℃恒溫磁力攪拌器中10min后，加入AA，反應10min后加入MBA，5min后加入SPS，當漿液變得黏稠時，停止攪拌，將漿液倒進保持水浴加熱70℃的模具中，直至形成凝膠態產物，冷卻，取出置于真空冷凍干燥機干燥24h，即得到污泥-餐廚垃圾復合水凝膠（MS-FW-Hydrogel）。

(3)水凝膠的溶脹性能分析

稱取定量MS-FW-Hydrogel裝入500mL燒杯中，倒入約400mL的蒸餾水，置于恒溫恒濕的人工氣候箱中使其吸水溶脹，每隔12h后取出，使用100目的濾布濾水后用濾紙吸取表面水分后測定其質量，之后將凝膠放回，重復上述過程，溶脹48h后不同條件下制備的凝膠在吸水過程中均開始出現破碎現象，故以48h作為溶脹測定的終點，每個時間取3個平行樣，結果取平均值，按式（1）計算溶脹率。

式中：Sr為凝膠的溶脹率，%；Ws為溶脹吸水后凝膠的質量，g；W0為溶脹前凝膠的質量，g。

(4)水凝膠的微觀表征

MS、FW原料和MS-FW-Hydrogel在真空冷凍干燥后，使用捷克FEI公司的Quanta 250型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分別對其進行微觀表征。

2.結果與分析

(1)不同條件參數對凝膠溶脹性的影響

①污泥與餐廚垃圾比例對凝膠溶脹性的影響

改變MS和FW的干質量比，加入450mL的蒸餾水得到含水率為96.3%的MFS，控制AA用量為2.00g，MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結果如表1所示。

表1 污泥與餐廚垃圾的質量比對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由表1分析，隨著MS的占比增加Sr下降，在MS:FW為2:3時，Sr達到最高的2607.14%。雖然MS和FW中的有機組分含有巨量有機官能團，但MS中同時含有SiO2、CaO和Al2O3等無機組分，這些無機組分的增加會限制凝膠的延展性[6]，進而影響其溶脹性能。

②漿液含水率對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，加入不同體積蒸餾水得到含水率不同的MFS，控制AA用量為2.00g，MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結果如圖1所示。

圖1 漿液含水率對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖1可知，隨著蒸餾水的用量增加，Sr呈現先升后降的趨勢，在漿液含水率為96.2%處達到最高值3006.91%。因為MFS中的MS和FW含量較高，在聚合反應中容易與AA、MBA形成爆聚[7]；而含量較低時，體系中的-COOH、-OH、C=C等官能團減少，無法有效形成穩定的凝膠結構。

③丙烯酸投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，改變AA用量，控制MBA用量為0.20g，SPS用量為0.20g，測定Sr的結果如圖2所示。

圖2 丙烯酸投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖2可知，隨著AA用量增加，Sr逐漸升高，在用量為2.40mL時達到最大的5421.75%。因為AA分子除在SPS和MBA作用下可發生自聚，含有的大量親水性-COOH會使凝膠吸收大量水分而不溶解。而當AA用量多于2.40mL時，Sr有所下降是因為AA用量的增加導致凝膠中的-COOH持續上升，導致三維網絡內部生成大量分子間氫鍵，導致交聯網絡過度密集，抑制了凝膠的吸水溶脹[8]。

④N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，AA用量為2.40mL，改變MBA用量，SPS用量為0.20g，測定Sr的結果如圖3所示。

圖3 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖3可知，隨著MBA用量的增多，Sr增長較快；當MBA用量為0.10g時，達到最大值4813.52%。根據Flory網絡理論[9]，交聯劑用量的增加可以提高交聯密度和增多聚合反應中的網絡節點，均有利于凝膠持水性能的保持；當MBA用量大于0.10g時，Sr出現下降趨勢，因為MBA用量過多，水凝膠網絡交聯過度密集，聚合網絡中的節點增多，交聯間距變小，自由空間縮小，導致其持水能力下降。

⑤過硫酸鈉投加量對凝膠溶脹性的影響

按照MS:FW為2:3，控制MFS的含水率為96.2%，AA用量為2.40mL，MBA用量為0.10g，改變SPS用量，測定Sr的結果如圖4所示。

圖4 過硫酸鈉投加量對MS-FW-Hydrogel溶脹性能的影響

由圖4可知，隨著SPS用量的增加，Sr顯著增高，因為SPS在一定溫度下可發生熱分解，如式（2）和式（3）所示：

當SPS較少時，引發的活性點較少，交聯程度低，凝膠內部的三維網狀空間結構形成較差，Sr較低；而隨著SPS增加，接枝聚合反應充分，形成較為完備的空間網絡結構，Sr隨之增高。而當SPS超出一定量時，熱活化SPS產生大量的SO4-·使反應活性中心激增，導致聚合不均勻，形成的網絡結構不規則；同時，過量的SO4-·會與S2O82-發生猝滅反應[10]，使得Sr大幅降低。

(2)水凝膠制備條件的響應曲面優化實驗

根據單因素實驗使用Design-expert 13軟件對條件參數進行響應曲面優化，以Sr作為響應值，基于Box-Behnken設計出17組實驗，實驗因素設計水平如表2所示。

表2 優化實驗的因素設計水平

對結果進行分析發現Sr與3個考察因素存在二次回歸方程模型：Sr=5021.67-675.41×A-79.28×B-220.07×C-345.65×AB+598.68×AC-397.91×BC-459.97×A2-2136.80×B2-866.10×C2，模型的方差分析及回歸系數顯著性檢驗如表3所示。其中F值為27.00，P值＜0.05表示模型顯著，失擬項P值為0.1360＞0.05，表示失擬性不顯著，模型總體呈現顯著性。同時，決定系數R2=0.9720，調整決定系數R2Adj-R2Pred為0.2692，CV=13.97%，實驗具有較好的可信度和精確度，可用來分析和預測MS-FW-Hydrogel的溶脹性。軟件擬合得到回歸方程的響應曲面，如圖5所示，其中等高線呈橢圓型，表明因素間交互作用較明顯。

圖5 各因素對凝膠溶脹性影響的曲面和等高線圖

表3 方程的方差分析

采用軟件的優化功能對各因素進行約束后得到在AA投加量為2.25mL，漿液含水率為96.1%，MBA投加量為0.10g，反應溫度為70℃，SPS用量為0.20g時，Sr最佳值為5400.93%。根據預測的結果進行了3組平行驗證實驗，Sr分別為5247.69%、5170.23%、5366.79%，與預測值相比平均偏差為7.7%＜10%，說明該預測模型可以真實準確地反映各因素對Sr的影響。

(3)水凝膠的微觀表征

為了探究凝膠的溶脹機理，將冷凍干燥后的MS、FW和MS-FW-Hydrogel進行了SEM和FT-IR表征，結果如圖6所示。

圖6 城市污泥、餐廚垃圾和水凝膠的SEM圖

由圖6（a）看到MS呈現出典型的碎形膠羽結構，外觀類似于分支破碎的絨毛；圖6（b）中的FW呈現出雜亂的分散片狀結構；與MS和FW分散破碎的形貌形成對比的是圖6（c）中MS-FW-Hydrogel的形貌具有眾多網絡褶皺和溝壑，這種結構使凝膠具有極大的比表面積，并在吸水溶脹過程中起到毛細管作用[3]，褶皺會在吸水時隨著吸水量的增多而舒展開來，這是凝膠具備良好溶脹性能的主要原因。

3.結論

（1）以城市污泥和餐廚垃圾為原料，通過接枝共聚反應成功制備得到具有良好溶脹性的MS-FWHydrogel。

（2）在污泥和餐廚垃圾干質量比為2:3，漿液含水率為96.1%，反應溫度為70℃，投加2.25mL的AA，0.10g的MBA，0.2g的SPS時，制得MS-FW-Hydrogel的最佳溶脹率Sr為5400.93%。

（3）SEM的表征結果說明相較于城市污泥和餐廚垃圾分散破碎的形貌，城市污泥-餐廚垃圾聯合制備得到的水凝膠形貌具有眾多網絡褶皺和溝壑結構，這是其具有高溶脹性的主要原因。