新型鍍鋅涂層的無鉻鈍化工藝研究

＊劉 凱

（中國石化集團南京化學工業有限公司 江蘇 210018）

對金屬表面進行有效地處理可以提高金屬制品表面性能和使用壽命。其中，表面鍍鋅對基體金屬進行保護的方法，具有工藝簡單，所得的膜層較厚，與基體附著力強，防護時間長等優點[1]。然而，普通鍍鋅層在長時間與空氣接觸后會生成疏松的堿式碳酸鋅，這使得鍍鋅層無法繼續保護基體金屬[2]。對鋅層進行鈍化處理，可以有效地減少鍍鋅層的缺陷。鉻酸鹽鈍化是最常用的鋅表面鈍化工藝[3]。該工藝制備簡單，成本較低。但是，由于Cr6+屬于致癌物質，不管對于人體還是環境都是一種危害，且產生的廢液需要無害化處理[4]。當前迫切需要一種環保型的鈍化工藝來替代鉻酸鹽鈍化[5]。因此無鉻鈍化引起了人們的關注。研究主要集中在鉬酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽、硅烷偶聯劑、植酸鈍化等方面[6]。其中硅烷表面改性處理引起了人們的關注。硅烷偶聯劑分子含有兩種不同的反應性基團，一般結構為X3(CH2)Y，其中X基團在與H2O接觸后會發生水解形成硅醇Si-OH，如鹵素、烷氧基、乙酞氧基等。Y則表示分子中的有機官能團，如琉基、乙烯基、環氧基、氨基等[7]。硅醇能在基體金屬表面形成氫鍵，進一步脫水形成-Si-O-M的共價鍵，M為基體金屬表面，最終硅烷偶聯劑所形成的網狀結構致密且均勻的覆蓋在金屬表面[8]。然而與絡酸鹽鈍化相比，硅烷偶聯劑在鋅表面鈍化時，膜層與基體的結合力較差，因此影響了鈍化膜的耐蝕性，而植酸鈍化在單獨使用時，對金屬的耐腐蝕性能沒有太大的提升。于是為了提高鈍化膜的耐久性和耐腐蝕能力，本文設計了一種在植酸處理后的表面鈍化硅烷的復合鈍化處理工藝。本文采用植酸對鍍鋅板進行處理，考查不同的處理工藝，室溫干燥后在其表面鈍化一層γ-APS膜，并對該膜的結構、機理、耐蝕性進行研究。

1.實驗方法

(1)試劑及儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）、植酸、無水乙醇、去離子水、硫酸銅、丙酮（均為分析純）。恒溫鼓風干燥箱，電導率儀，超聲波清洗器，CHI660B型電化學工作站。

(2)硅烷膜及其復合膜的制備

①硅烷水解液的配制及硅烷膜的制備。按體積比為1:1:6的水、乙醇、γ-APS來配制γ-APS水溶液，添加氨水調節pH為8，用電導率儀監測其電導率變化，從而研究其水解情況。

1.大學生三角戀(多角戀)。三角戀一般指的是三個人之間的感情糾紛，而多角戀則指三人及以上的。三角戀或多角戀危機涉及到的面一般都比普通的戀愛危機要大，會導致三人及以上的感情糾葛，讓當事人之間產生仇恨和報復的心理，破壞了同學之間的感情，甚至會發生傷殘亡等惡劣事件。

將鍍鋅板裁剪成40mm×40mm×0.3mm的試片，利用無水乙醇擦拭裁剪試片，之后浸入丙酮中超聲清洗脫脂，用壓縮空氣吹干后浸入配好的γ-APS水解液1min，取出試片，表面殘留液體被吸干后，置于干燥箱中在120℃下干燥1h。

②鍍鋅板的植酸處理。將規格與前處理相同的上述試片浸入不同濃度的植酸溶液中處理不同時間，取出試片，吸干表面殘留液體，室溫干燥。在植酸處理步驟中，植酸的pH、處理時間、處理溫度、植酸濃度、干燥時間都對試樣的最終性能有影響，利用正交實驗確定前處理工藝參數，參數如表1。

表1 正交試驗因素水平表

③復合膜的制備。將上述經過植酸處理的試樣浸入配制好的γ-APS溶液中60s，取出試片，吸干表面殘留液體，干燥箱中120℃干燥1h即得所需鈍化膜。

(3)耐蝕性研究

三電極體系的組成為：3.5% NaCl溶液作為腐蝕介質，工作面積為2cm2，輔助電極為鉑片、參比電極為飽和KCl甘汞電極，溫度為25℃。

中華眼視光學與視覺科學雜志為中國科學技術協會主管，中華醫學會主辦，溫州醫科大學承辦的眼科學、視光學和視覺科學領域的學術性期刊。本刊以廣大眼科醫生、視光配鏡師、眼視光學與視覺科學科研人員為主要讀者對象。報道眼視光學與視覺科學領域的最新研究成果、臨床診療經驗，以及與本學科相關的基礎理論研究的最新進展。

①硫酸銅點滴實驗法評價耐蝕性。本實驗利用硫酸銅點滴實驗測試耐點蝕能力，對各種鈍化膜的耐蝕性進行比較。硫酸銅質量分數為3%，以試片出現黑點為終點，每個試片取三點按平均值計算，實驗溫度為25℃。②堿浸失重實驗法評價耐蝕性。堿浸失重實驗：取面積相同的處理后試片各3片，稱重后將其在室溫下NaOH溶液（0.2mol/L）中浸泡5h，之后將浸泡后的試片取出并用蒸餾水浸泡，利用超聲波清洗以獲取在表面產生的腐蝕產物，之后將清洗后的試片用壓縮空氣吹干，精確稱重，得到腐蝕后的試片質量。其耐堿腐蝕性能，由單位面積的試片在單位時間的失重來檢驗。③電化學方法評價耐蝕性。采用上海辰華公司的CHI660B電化學工作站對試樣進行Tafel曲線，交流阻抗EIS測試。

(4)復合膜的表征

SEM分析。掃描電鏡（SEM）用來分析鍍鋅層的表面形貌，膜層成分則由EDS進行表征。

高素質的專業化監察隊伍對于組織職能的發揮具有重大意義。學者李秋芳、孫壯志在其2015年出版的《反腐敗體制機制國際比較研究》一書中指出，瑞典經濟犯罪調查局大約有400名工作人員，其中包括檢察官、警官、經濟調查員（例如司法鑒定會計）和行政人員，調查員必須具備很強的專業知識和技能，同時，每個處都配備各領域的專家作為機構成員，而阿根廷審計總署更是要求內部人員必須具備大學經濟學或法學學歷，并通過金融管理和審計專業資格考試?？梢姡邔W歷、專業化、職業化是切實履行監察監督職能必備的要素，也是世界各國反腐敗過程中機構人員遴選必須考量的基本素質要求。

2.結果與分析

(1)植酸對鍍鋅層前處理工藝的確定

根據表1的因素水平表設計了正交實驗，表2展示了各因素水平的平均K值與極差的結果，對實驗結果進行分析，比較各因素對實驗結果的影響大小，從中選出最佳的處理工藝。

表2 各因素水平的平均k值與極差

K2 56.50 59.00 56.00 58.00 59.75 K3 55.75 53.50 55.75 54.00 60.50 K4 55.50 51.50 55.00 54.75 58.50極差 4.00 7.50 2.50 4.50 19.00

②電化學實驗評價鈍化膜耐蝕性

(2)鍍鋅層不同鈍化膜的耐蝕性評價

①硫酸銅點滴及堿浸失重實驗評價鈍化膜耐蝕性

小麗是職業女性，有一份行政助理的工作，有房有車，整天忙碌著，似乎充實而幸福，可是老公在外地工作，誰都不肯為愛放棄自己的事業，表面上兩人生活優越，可是由于長期異地分居，婚姻早已亮起了紅燈。

表3 不同試樣的硫酸銅點滴及堿浸失重試驗數據

觀察表2，各因素對植酸處理工藝影響的大小排序為：干燥時間＞處理時間＞植酸濃度＞pH值＞處理溫度，對比表中各因素的K值大小不難發現：鈍化膜在植酸溶液pH控制在3時擁有最佳的耐蝕性，隨著pH的升高，鋅的溶解速率變慢，同時也減緩了植酸鈍化膜的形成速度；當處理時間超過一定值時，會使得膜層開裂從而導致與基體的結合力下降，因此耐蝕性下降；觀察表中的極差分析數據可以發現膜層的耐蝕性達到最佳時的處理溫度為40℃；成膜是否充分受植酸濃度影響，然而當濃度過高時會使得成膜過快從而降低膜層的結合力，從表中得出其最佳的植酸濃度為10mol/L；干燥時間不僅與植酸鈍化膜上羥基的數量有關，而且還決定了植酸鈍化膜與鋅層的反應是否充分；觀察K值的大小可以得出干燥時間為2h為最佳。綜合整個表格，可以得出植酸處理的最佳工藝為：植酸濃度為10mol/L，植酸的pH為3，處理時間為2min，處理溫度為40℃，自然干燥2h，采用該工藝處理后進行CuSO4點滴實驗，其出現黑點的時間達到了73s。

而從表4中的自腐蝕電流密度計極化電阻數據可以看出，復合膜試樣與植酸膜試樣相比，其自腐蝕電流密度下降了大約兩個數量級，說明復合膜試樣的耐腐蝕能力得到了很大的提高。

觀察表3中各試片在堿中的失質速率，并按大小排序為：未處理試樣＞硅烷膜試樣＞植酸膜試樣＞復合膜試樣，說明復合膜耐堿蝕能力最強。

圖1 四種不同處理工藝試樣表面的Tafel極化曲線圖

A.Tafel極化曲線。從圖1中可以看出，三種轉化膜試樣較未處理試樣自腐蝕電位均正移，說明轉化膜使得誘發鍍鋅板腐蝕變得困難，當鍍鋅層界面的Zn2+向溶液中擴散時，覆蓋在鋅層界面的轉化膜阻礙了Zn2+的遷移使其極化，因此發生在鍍鋅層界面的陽極氧化反應受到阻礙，有效抑制了腐蝕的發生。

表4 Tafel極化曲線分析數據

C.SEM及EDS分析。圖3展示了復合膜試樣的掃描電鏡圖，在鈍化膜表面可以清楚觀察到許多連接緊密的特殊網狀結構，并且這層網狀結構膜在基體金屬上有較高的覆蓋度，致密且均勻的膜層帶來了很好的物理隔離作用，這極大的保護了鍍鋅層基體并且降低了其被腐蝕的可能性。其中膜層粗糙的紋理表面被認為是由于高溫固化中硅羥基的脫水縮合造成的，圖5展示了單一硅烷鈍化膜的SEM照片，從圖中可以清楚觀察到部分膜層中存在裂紋缺陷，這些裂紋增大了腐蝕發生的可能性。

圖2 不同轉化膜試樣的交流阻抗Bode圖

B.EIS交流阻抗測試。在開路電位下，振幅設置為5mV，頻率掃描范圍設置為0.1～100000HZ，實驗結果如圖2所示：觀察Bode圖中的低頻區不難發現，與其它轉化膜相比，復合膜的阻抗值明顯擁有更高的阻抗值，這是由于鋅的溶解度在復合膜存在時被降低了，并且在腐蝕介質與金屬界面間自由電子和Zn2+擴散和轉移受到阻礙，這使得腐蝕速率被降低，從而鍍鋅板的耐腐蝕能力被提高。

圖3 復合膜試樣掃描電鏡圖

圖4 復合膜試樣的EDS圖

圖5 單一硅烷鈍化試樣

復合鈍化膜中各元素的EDS分析結果被展示在圖4，鈍化膜由C、O、Si、P、Zn、Al組成，其中C、O、Si含量較高，這是因為植酸與γ-APS中都含有大量的C，Zn含量較少，說明鈍化膜較厚，植酸與鍍鋅層反應時，部分鋅溶解后使得鈍化膜中存在少量的Zn。硅烷水解液中有大量的硅羥基，在試樣表面脫水縮合形成Si-O-Si結構，從而鈍化膜中有大量的Si、O元素。

(1) 坡體地質條件。邊坡位于突出山脊前緣陡崖部位，坡度呈75°～88°，坡向60°，高差約160 m。坡腳為河流侵蝕堆積地形，陡崖高速公路以橋梁的形式沿雜谷腦河谷底呈帶狀展布，橋面距坡腳高差約29 m。坡體主要由志留系茂縣群(Smx2)絹云母石英千枚巖和變質石英砂巖構成，巖層優勢產狀為320°∠54°。主要發育有兩組閉合充填節理：J1：125°∠29°，延伸1.5 m～2.5 m，間距0.2 m～0.5 m；J2：40°∠85°，延伸1.5 m～2 m，間距0.2 m～1.0 m。項目區地震動峰值加速度0.20 g，地震基本烈度Ⅷ度。下半球赤平投影圖見圖3，工程地質斷面圖見圖4。

3.結論

（1）與單一轉化膜相比，硫酸銅點蝕實驗證明復合鈍化膜的耐點蝕能力和耐堿蝕能力都得到了極大的提高，而自腐蝕電流密度降低了兩個數量級，達到了3.142×10-8A/cm2。（2）電化學實驗結果表明對鍍鋅板進行植酸處理能夠有效增強其硅烷鈍化處理后的耐蝕性能。與單一轉化膜相比，在進行植酸處理后的鍍鋅板上的復合鈍化膜能夠有效抑制Zn2+和電子在金屬界面與腐蝕介質間的擴散和轉移，阻礙了界面間發生的陰極還原反應，抑制了電化學腐蝕，從而使得鍍鋅層的腐蝕速率降低。（3）紅外光譜分析表明復合膜中存在Si-O-Si結構，復合膜膜層致密，EDS表明膜層主要含C、O、Si、P、Zn等元素。