酞菁鐵分子激活高碘酸鹽降解對氯苯酚的研究

＊包英健 曾滔 潘杰 陳家棟 周松 蒲鋼菲

（1.浙江工業大學環境學院 浙江 310014 2.紹興市上虞區水處理發展有限責任公司 浙江 312300）

氯酚類有機污染物（簡稱CPs）是一類典型的氯代有機污染物，廣泛應用于農藥、除草劑、制藥、殺菌劑和造紙工業，CPs難以被生物降解，能夠長期存在環境中，又因為具有親脂性，CPs可以黏附在細胞膜上在生物體內積累。許多研究表明CPs具有潛在的致癌性、致畸性和毒性[1]，近年來一直是眾多研究的熱點，本文選擇4-CP作為非染料污染模型，研究了4-CP的高級氧化降解性能和機理。

高級氧化處理技術（AOP）是一種廣泛應用于廢水處理的技術，它通過多種氧化劑均相和非均相活化產生強氧化物種：羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）、超氧自由基（O2·-），單線態氧（1O2）和碘酸根自由基（IO3·）。相比較其他氧化技術，通過活化高碘酸鹽（PI）對污染物的降解是有限的，目前大多數PI的活化是均相體系的，如紫外光活化、超聲活化、堿性活化；非均相活化僅限于少部分過渡金屬納米材料和顆粒狀的活性炭。已報道的活化PI產生的活性物種，包括自由基途徑和非自由基途徑。PI相較于其他氧化劑具有化學性質穩定、易儲存和便于運輸等優點。

金屬酞菁是一類具有富電子的大環結構，具有較高的化學穩定性和耐熱性，制備過程容易，在催化領域作為供體受到了廣泛關注。本文利用鄰苯二甲腈與Fe2+配位制備了高效的均相催化劑酞菁鐵分子（FePc）。該催化劑對PI的活化表現出相當高的催化活性，且產生的副產物毒性低。目前關于FePc對PI活化的催化性能的研究較少。

1.酞菁鐵的制備

在80ml反應體系下，稱取5.76mM鄰苯二甲腈、1.44mM四水合氯化鐵以及15mg四水合七鉬酸銨溶解于80ml乙二醇中，攪拌5h后移至100ml聚四氟乙烯反應釜內襯，180℃水浴13h，待自然冷卻，降至室溫，離心分離，產物用1mol/L鹽酸、水、乙醇洗滌數次，放入60℃真空干燥箱干燥過夜，所得產物研磨至細小粉末。

2.結果與討論

(1)FePc活化劑的表征

由圖1可看出苯環C=C的特征吸收峰出現在1332.6cm-1處；酞菁環的吸收峰出峰位置位于729.2cm-1處；其中在1610.3cm-1的峰歸屬于C=N鍵伸縮振動；1082.7cm-1出現的峰歸屬于酞菁環上的C-H鍵在振動；而875.2cm-1處的特征吸收峰則歸屬于金屬離子與氮原子形成的M-N鍵。圖2為XRD圖，該圖主要兩個峰位于7.02°和9.20°，說明了FePc晶型中形成了純?相，同時XRD譜圖中（-102），（-202），（-302），（-104），（-105），（-114）與JCPDS中卡號14-0926吻合性較好，基于紅外光譜圖和X-ray粉末衍射圖，可以證實酞菁鐵成功制備。

圖1 FePc樣品的傅里葉紅外光譜圖

圖2 FePc樣品的XRD圖譜

(2)不同體系下催化效率的影響

如圖3所示，分別單獨存在FePc或IO4-時，幾乎沒有觀察到4-CP的消除，說明FePc對4-CP沒有吸附的能力；并且常溫下，IO4-不能自發的發生鍵斷裂，產生活性物種。然而，當4-CP水溶液同時暴露于FePc和IO4-時，出乎意料的在8min內，超過95%的4-CP被去除。在相同的條件下，FePc的催化活性也與兩種最傳統的鐵金屬離子（Fe2+和Fe3+）進行了比較。在IO4-存在下，Fe2+和Fe3+在13min內的去除率分別只有9.2%和21.2%；這表明對于酞菁鐵，酞菁環的存在促進了中心鐵活化IO4-的能力，Fe-N4的配位結構是真正充當高碘酸鹽的活化劑，通過非均相活化，有利于反應的進行。

圖3 不同反應體系對4-CP降解性能的影響

(3)溶液初始pH值的影響

在傳統芬頓高級氧化體系中，pH是反應過程中極大的限制因素，因此對溶液初始pH值對FePc/IO4-體系降解4-CP的影響展開了研究，如圖4所示，未進行初始pH調節的反應溶液pH值為7.3，在8min時已達到100%的4-CP去除率。通過H2SO4和HCl分別調節反應溶液的初始pH值為3.0、4.8、9.6、11.0，雖然在較高pH值下（pH=11.0），堿性條件也會促進IO4-的活化，而本文的污染物為酚類物質，相比較西咪替丁和雷尼替丁等藥物在堿性條件下選擇性降解中1O2參與活性低，因為酚類物質中沒有類似藥物中呋喃和咪唑等親電性物質而易被1O2氧化[2]。因此，4-CP在堿性條件下對1O2氧化表現出了更高的抗性。如圖4所示，初始pH在3～9.6時，FePc/IO4-體系對4-CP氧化降解過程中有略微的影響，因為較高的pH會降低FePc表面的電位，同時IO4-的存在也會使FePc產生更多的負電荷。因此，上述pH的輕微影響歸因于表面正電荷的增加，FePc/IO4-在較低的pH值下，這反過來又促進了活化劑與帶負電荷的IO4-之間的靜電相互作用。隨著pH從酸性向堿性轉變，高碘酸鹽從IO4-轉變為了H2I2O104-，它的標準還原電位從1.6V降低到了0.7V，氧化能力下降。雖然在pH=9.6時，4-CP的去除速率有所下降，但反應13min后仍有98.8%的污染物被去除，表明FePc是一種能夠在較寬泛pH下活化高碘酸鹽的活化劑。

圖4 體系初始pH值對4-CP降解性能的影響

(4)不同無機離子及腐殖酸的影響

天然水體中普遍存在天然有機物（如腐殖酸HA）和大量的無機離子，它們對FePc/IO4-體系降解4-CP也會產生一定影響，對此本文進行了研究。如圖5所示，10mmol·L-1的（Cl-、NO3-、SO42-）對氧化去除4-CP動力學機制幾乎沒有抑制。而HCO3-的加入對4-CP的氧化有一定的影響，原因可能如下：①存在會消耗一部分強大自由基物質而形成少量反應性HCO3·。②HCO3-作為競爭性陰離子，通過競爭性吸附影響FePc對目標污染物的作用。③碳酸氫鹽對超氧自由基有一定淬滅作用[3]。相比之下，15mg·L-1HA對FePc/IO4-體系降解4-CP的去除率明顯降低，可能因為：①腐殖酸具有豐富的羥基和羧基天然有機物分子附著并積聚活化劑或氧化劑表面而阻礙PI的吸附。②HA對反應性物質的競爭性消耗，HA有可能成為目標污染物。

圖5 不同無機離子及腐殖酸對4-CP降解性能的影響

(5)不同氧化劑的影響

用H2O2和過硫酸鹽（PMS和PDS）探究了不同氧化劑對FePc/IO4-體系活化性能的影響。如圖6所示，4-CP在13min內的去除率依次為FePc/IO4-=FePc/PMS＞FePc/PDS＞FePc/H2O2。FePc/IO4-體系對4-CP的去除率優于FePc/PDS體系的主要原因有：①與PDS中的O-O鍵相比，IO4-的I-O鍵更容易斷裂，這是由于I-O鍵較長。②IO4-的位阻相對于PDS離子（S2O82-）更低，有利于吸附更多的IO4-物種到活化劑的活性表面。FePc活化H2O2的基于高級氧化技術對4-CP的去除率低于其他氧化劑，可能的原因是H2O2中的O-O鍵由于過氧化鍵能更強而更難斷裂。雖然FePc/IO4-體系對4-CP的去除率和FePc/PMS體系一致，但在13min的反應后，FePc/IO4-體系中鐵離子的浸出率明顯低于FePc/PMS體系，根據我國地下水水質標準中的三類標準，總鐵離子的含量要小于0.3mg·L-1。因此在FePc體系中基于IO4-的高級氧化技術要優于PMS。

圖6 不同氧化劑對4-CP降解性能的影響

3.自由基的淬滅研究

多種反應活性物種如羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）、碘酸根自由基（IO3·）和單線態氧（1O2）可以在基于IO4-的高級氧化技術產生。而IO3·目前不能通過結論性方法檢測到，通過淬滅實驗分析各反應物種對污染物去除的作用。如圖7所示本文選擇了疊氮化鈉，對苯醌、甲醇、叔丁醇、苯酚等抑制劑來驗證活性物質的作用。疊氮化鈉可以淬滅1O2，對苯醌可以淬滅O2·-，甲醇可以淬滅·OH和Fe（Ⅳ），叔丁醇可以淬滅·OH，苯酚可以淬滅Fe（Ⅳ）、·OH和IO3·[4]。當分別加入甲醇和叔丁醇時，4-CP的去除效果未出現抑制現象，這說明FePc活化高碘酸鹽的過程中不產生·OH和Fe（Ⅳ）。而苯酚會對去除4-CP產生一定程度的抑制，4-CP的去除率從100%降到了54.8%，說明在FePc/IO4-體系中IO3·對4-CP的去除有一定的促進作用。疊氮化鈉進一步抑制4-CP的去除，去除率為40.9%，而對苯醌的加入幾乎完全抑制了4-CP的去除，根據Du等人[5]通過研究Mn2+活化高碘酸鹽對雙酚A的高效降解，得出1O2可由IO4-和O2·-反應得到，因此本實驗反應中的1O2是由大部分O2·-轉化而來，1O2是FePc/IO4-體系中主要活性物種。而O2·-和IO3·對4-CP的降解起次要作用。

圖7 淬滅實驗

4.結論

（1）根據不同體系對4-CP降解效率影響得出Fe-N4位點是充當高碘酸鹽活化劑的良好配位結構，通過非均相活化，有利于反應的進行，FePc/IO4-體系對于4-CP在8min內就有高達95%的去除率。

（2）本文模擬不同pH，不同無機離子以及不同氧化劑的條件下FePc活化降解4-CP的實驗，結果表明FePc能在較廣泛的pH范圍內活化高碘酸鹽，在體系pH=3～10下，FePc/IO4-體系在13min內對4-CP的去除率都超過98%，且受水體中無機離子的影響較小，影響最大的HCO3-在10mmol·L-1的濃度下，13min內對4-CP的去除率也達到了81.5%。相比較常見的氧化劑如PMS、PDS和H2O2，PI不僅表現出對4-CP較高的去除效率，而且幾乎無金屬離子的浸出，避免了對環境的二次污染，FePc/IO4-體系對4-CP的降解具有較為廣泛的適用性和實際應用性。

（3）根據淬滅實驗結果表明，在FePc/IO4-體系中單線態氧是由超氧自由基轉化而來，單線態氧是主要的活性物種，超氧自由基和碘酸根自由基對污染物的去除具有一定作用。