BF-PT-BZT三元系高溫壓電陶瓷的介電壓電溫度穩定性

杜嘉誠,田聰聰,王永晨,陳建國,趙 慧,王 艷,程晉榮

(1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海船舶電子設備研究所 水聲對抗技術全國重點實驗室,上海 201108 )

0 引言

隨著社會科技和世界經濟的飛速發展,航空航天、石油勘探、國防軍工等重要領域迫切需求高溫條件下具有良好穩定性和長期使用壽命的電子器件[1-3]。具有高壓電和介電溫度穩定性材料的壓電常數變化率(Δd33/ΔT)和電容溫度系數(Δεr/εr 25 ℃)較低,介電損耗較小,且在高溫環境下能保持較好的電介質性能[4],這類材料常用于制備傳感器、電容器、濾波器和諧振器等電子器件。如飛機、汽車引擎中的壓電加速度傳感器需要在環境溫度600 ℃下保持良好的壓電性能,提高能量轉換效率。以BaTiO3、KNaNbO3等鐵電材料制備的陶瓷電容器在耦合、濾波和控制電路等方面應用較廣[5-6],較高的介電溫度穩定性可使其介電常數和儲能密度在高溫環境中保持穩定,提高儲能效率。因此,在高溫電子器件應用領域中,開發具有高介電、壓電溫度穩定性的高溫壓電材料成為熱門研究方向。

在實際應用中,商用鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷因其優異的綜合性能而占主導地位。PZT的去極化溫度低,僅在低于150 ℃下才能穩定工作[7-8]。BiScO3-PbTiO3(BS-PT)的固溶體具有高居里溫度TC(450 ℃)和大壓電常數d33(460 pC/N),在高溫壓電器件中具有巨大的潛力[9]。用于BS-PT固溶體的Sc2O3的原材料因成本較高,故在器件中的應用受限。廣泛研究的BiFeO3-PbTiO3(BF-PT)固溶體在其準同形相界(MPB)附近具有高TC(650 ℃),有望取代PZT而被應用于高溫電子器件中[10],但BF-PT的矯頑場強EC較大,難以完全極化,壓電性能較差,同時其介電、壓電穩定性也需提高。

研究表明,通過向BF-PT中引入第三組元(如BaZrO3和BaTiO3)可提高性能的調控空間,有望獲得兼具高壓電性能和TC的BF-PT基三元系陶瓷。Ning等[11]制備了(0.85-x)BiFeO3-xPbTiO3-0.15BaTiO3三元系壓電陶瓷,BT的引入有效地提高了其介電和壓電性,其在MPB處的介電常數εr=545,d33=222 pC/N,TC=546 ℃,同時在25～350 ℃的d33變化率為6%,展現了良好的壓電溫度穩定性。

鋯鈦酸鋇Ba(ZrxTi1-x)是BaZrO3和BaTiO3的固溶體,x越大,BZT端部構件的結構穩定性越好,這有利于提高BF-PT-BZT三元系陶瓷的極化率和壓電性能。Zuo等[12]將鋯鈦比(Zr/Ti)為25/75的BZT作為第三組元引入BF-PT固溶體中,得到d33為405 pC/N、低于350 ℃時具有良好壓電溫度穩定性的三元系陶瓷。當Zr/Ti=30/70時,Lin等[13]制備了BF-PT-BZT三元系陶瓷,其d33=220 pC/N,TC=434 ℃,同時在25～125 ℃,陶瓷的電容溫度系數Δεr/εr 25 ℃=18%。迄今為止,有關BF-PT-BZT三元系陶瓷中BZT端元不同Zr/Ti的報道較少,通過控制晶格中的Zr含量,可調節陶瓷的電學性能和溫度穩定性,從而滿足不同的應用需求。

本文將BZT作為第三組元引入BF-PT固溶體中形成BF-PT-BZT三元系陶瓷,同時改變BZT組元中的Zr含量,研究了不同Zr含量(x)對陶瓷的微觀結構以及介電、鐵電和壓電性能影響,獲得了兼具高介電、壓電性能和高溫度穩定性的壓電陶瓷。

1 實驗

采用傳統的固相反應法制備了0.54BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷,原料為Bi2O3,Fe2O3,PbO,TiO2,Ba2O3和ZrO2(純度>99.9%),將按照化學計量比稱量后的原料放入裝有球磨介質(氧化鋯小球)的球磨罐中球磨6 h;將球磨后的混合粉體進行過篩并放入氧化鋁坩堝中,以750 ℃煅燒4 h后隨爐冷卻;將隨爐冷卻得到的目標樣品研磨成粉,再次球磨6 h后重復煅燒和球磨步驟,進行第2次煅燒和第3次球磨,獲得顆粒細小、分布均勻的固溶體粉末。采用軸向壓制將粉末壓成直徑?12.5 mm、厚約1 mm的圓片素坯。將裝有素坯的密封氧化鋁坩堝在1 050 ℃燒結2 h,再隨爐冷卻。最后對樣品進行打磨和拋光至0.3～0.4 mm后鍍銀。

本文采用上海大學分析測試中心D/MAX-2000 X線衍射儀測得X線衍射(XRD)圖譜,使用CuKα射線源,X線的波長λ為0.154 056 nm,掃描范圍為15°～60°,掃描速度為3 (°)/min,掃描模式為θ～2θ耦合。采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試陶瓷樣品的介電常數和介電損耗,測試模式為Cp-D模式,測試小信號振幅為500 mV,測試頻率為100 Hz～1 MHz。測試結果表明,電容和介電損耗均隨著頻率而變化。采用Agilent 4980A精密LCR測試樣品的介電性能。實驗采用高溫極化的方式將陶瓷樣品置于120 ℃的油浴中,緩慢施加至約2倍矯頑場強大小的直流電場后保壓20 min。采用RadiantTechnologies Inc.公司的 Premier II型鐵電、壓電綜合測試分析儀測試樣品的鐵電性能。采用全球傳感器技術的YE2703A型準靜態測試儀測試樣品的d33。

2 實驗結果與討論

圖1為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD圖譜。圖中,R代表三方相,T代表四方相。由圖可以看出,BF-0.33PT-0.13BZxT1-x陶瓷呈單一鈣鈦礦結構,未發現有明顯的雜相,BF-PT與第三組元BZT良好固溶。從衍射峰的放大圖譜中可看出,隨著Zr含量增加,在2θ=21°～23°出現(100)R衍射峰并呈逐漸增強趨勢,四方相(001)T和(100)T峰減弱,表明陶瓷的晶體結構發生了由四方相到三方相的轉變。在x<0.8時陶瓷具有準同型相界特征,三方相和四方相共存。當x=0.4～0.7時,陶瓷四方畸變度c/a分別為1.046、1.048和1.051,且隨著Zr含量的增加而增加。BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的晶格畸變增大,其原因可能在于離子半徑不同,Zr4+(0.072 nm)的離子半徑大于Ti4+(0.061 nm),故在一定程度上隨著Zr含量的增多,晶格畸變加劇[12]。

圖1 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD圖譜

圖2為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖可看出,陶瓷具有較好的致密度,陶瓷的平均晶粒尺寸為2～6 μm,且隨著Zr含量的增加,陶瓷的晶粒尺寸增大。對陶瓷進行燒結時,陶瓷晶粒生長的驅動力主要來自粉料的表面能或晶界能。在升溫過程中,晶界能越高,晶界越不穩定。為了釋放能量獲得穩定的狀態,晶界將發生遷移,使晶粒生長。結合圖1的結果可知,在x<0.8時,陶瓷三方和四方相共存,此時陶瓷具有較多的自發極化方向,晶粒間的位向差較小,晶界能較小,晶界較穩定,遷移率小,晶粒生長的驅動力小,因此,與x=0.8組分相比,x=0.4～0.7時組分的晶粒尺寸較小。晶體在受外力發生斷裂時遵循能量消耗最小原理,斷裂面總是沿著原子鍵結合力最弱的面進行[14]。因此,隨著Zr含量的增加,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷晶粒的斷裂方式由穿晶斷裂變為沿晶斷裂。

圖2 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的斷面SEM圖像

圖3為室溫下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的介電常數εr和介電損耗tanδ隨頻率的變化。由圖可看出,隨著頻率的增加,陶瓷的介電常數下降,低頻下陶瓷的介電損耗均小于0.03,具有良好的絕緣性。而介電弛豫導致陶瓷介電損耗隨著頻率的增加而上升。在頻率1 kHz下,隨著Zr含量增加,介電常數先增大后減小,當x=0.7時,陶瓷的εr為1 194,tanδ為0.026。引入BZT作為第三組元的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有較低的tanδ,其原因可能是引入的Zr4+減少了陶瓷中Ti4+到Ti3+的電子躍遷,提高了陶瓷的絕緣性[15]。

圖3 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介電頻譜

圖4為106Hz下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷測得的介電溫譜圖,插圖為陶瓷TC隨Zr含量的變化。由圖可看出,εr和tanδ在300 ℃前保持穩定,表現出較好的介電熱穩定性和絕緣性。當x=0.7時,陶瓷表現出最優的介電溫度穩定性,其在25～300 ℃,Δεr/εr 25 ℃=16%。隨著測試溫度升高,陶瓷的介電常數先增大后減小,在400～500 ℃時出現介電峰。介電峰-峰值對應的陶瓷溫度為TC,當x=0.4 ～0.8時,陶瓷的TC分別為464 ℃、447 ℃、438 ℃和428 ℃。當溫度低于300 ℃時,陶瓷的tanδ值均小于0.06。隨著溫度升高,載流子濃度和載流子活性升高,漏導損耗迅速增加并占據損耗貢獻的主要地位,使陶瓷的tanδ迅速升高。隨著Zr含量的增加,陶瓷的TC逐漸減小,這可能是由于Zr—O的鍵能比Ti—O的鍵能高,所以在相轉變過程中無需提供過高的能量[16]。當x=0.7和x=0.8時,陶瓷同時具有較高的峰值介電常數,結合圖2的SEM圖可知,晶粒尺寸較大的樣品單位體積內所包含的晶界數目較少,由于晶界不具有鐵電性或鐵電性較弱,與晶粒相比,其介電常數較小,所以晶界的減小有利于提高介電性能[17]。

圖4 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介電溫譜

圖5為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的電滯回線。由圖可看出,不同Zr含量的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有飽和程度不同的電滯回線,且呈現明顯的鐵電性,無明顯的漏導現象。當Zr含量較低時,陶瓷具有較大的矯頑場強和較小的剩余極化強度,提高Zr含量后,陶瓷的電滯回線逐漸呈現飽和狀態,剩余極化強度Pr逐漸增大,而矯頑場強EC逐漸降低,其中x=0.7時,陶瓷具有較高的剩余極化強度(29.6 μC/cm2)和較小的矯頑場強(27.8 kV/cm)。

圖5 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的電滯回線

圖6是在不同Zr含量下BF-0.33PT-0.13 Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和壓電常數溫度敏感系數η隨退火溫度的變化曲線,有

(1)

圖6 不同Zr含量BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和η隨退火溫度的變化曲線

式中(d33)T,(d33)200 ℃分別為測量溫度T和200 ℃時的壓電常數。

由圖6可見,當x=0.7時,陶瓷的d33=330 pC/N,在25～300 ℃時,Δd33/ΔT=8%。適量Zr含量的增加可能會削弱Pb/Bi/Ba—O和Fe/Ti—O的鍵合作用,降低四方畸變度,從而引起內應力減小,降低對疇翻轉的阻礙作用,提升了壓電性能。當退火溫度小于400 ℃時,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33值隨退火溫度變化基本不變,此溫度僅比TC約小50 ℃。同時,在25～400 ℃時,η值的波動保持在±6%,表明陶瓷具有較高的退極化溫度,這是因為BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷具有較大的矯頑場強,電疇結構的溫度穩定性高[11]。

表1為某些BF-PT基鈣鈦礦壓電陶瓷的介電與壓電性能。由表可看出,與已有文獻報道的結果相比,本文制備的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系壓電陶瓷的綜合壓電性能和介電性能較優。當x=0.7時,BF-0.33PT-0.13BZ0.7T0.3陶瓷具有較高的介電常數、壓電常數和低損耗,同時仍擁有較高的居里溫度,綜合性能較優。

表1 BF-PT基鈣鈦礦壓電陶瓷的介電和壓電性能

3 結束語

本文采用傳統固相反應法制備了BF-0.33PT-0.13BZxT1-x(0.4≤x≤0.8)三元系陶瓷,并研究了Zr含量對其結構和性能的影響。當0.4≤x≤0.7,陶瓷處于MPB區域中,呈三方-四方相共存;x=0.8時,陶瓷呈三方相。陶瓷的平均晶粒尺寸為2～6 μm,且隨著Zr含量的增加而增大。陶瓷晶粒尺寸的增大使內部晶界對介電常數的影響減小,提高了介電常數。在25～400 ℃時,陶瓷的壓電常數d33的溫度敏感系數η波動保持在±6%。當x=0.7時,陶瓷的介電常數εr、居里溫度TC、d33分別為1 194 (1 kHz)、438 ℃和330 pC/N。在25～300 ℃時,其電容溫度系數和壓電常數變化率分別為16%和8%,保持了優異的介電、壓電溫度穩定性,同時展現了最優的綜合性能。結果表明,BF-0.33PT-0.13 Ba(Zr0.7Ti0.3)陶瓷在高溫電容器等高溫壓電器件中具有廣闊的應用前景。