硬性BSPT基高溫壓電陶瓷溫度穩定性研究

遲文潮,鮮曉軍,馮小東,李瑞峰,彭勝春,劉振華,曾祥明

(中國電子科技集團公司 第二十六研究所,重慶 400060)

0 引言

壓電材料因其特有的壓電效應而被廣泛應用于超聲換能器、傳感器和制動器等各類器件[1-3]。在眾多壓電材料中,鈧酸鉍-鈦酸鉛(BiScO3-PbTiO3,BS-PT)具有高壓電常數、高居里溫度及在高溫環境下保持良好的壓電性能穩定等特點,廣泛應用于航空航天、能源采集和高溫檢測等領域[4]。純BS-PT高溫壓電陶瓷的機械品質因數(Qm)僅為28,限制了其在大功率器件中的應用[5]。研究表明,受主摻雜、元素分布和晶粒尺寸調控等方式可有效提高陶瓷的Qm[6-7]。Zhang等[8]報道了摻雜Mn元素不僅可以提高BS-PT高溫壓電陶瓷的Qm,而且可以降低介電損耗。Chen等[9]對摻雜Mn元素做進一步研究發現,Mn含量(摩爾分數)為3%的BSPT64高溫壓電陶瓷的Qm可達到134。然而多數研究僅關注了壓電常數的溫度穩定性,對其硬化后的Qm研究較少[10]。因此,探究固相法制備硬性BS-PT高溫壓電陶瓷Qm的溫度穩定性,對于促進BS-PT高溫壓電陶瓷在大功率壓電器件中的應用具有重要價值。

本文通過燒結溫度對硬性0.15BiScO3-0.85(Pb0.88Bi0.08)(Ti0.97Mn0.03)O3(BSPT-Mn)高溫壓電陶瓷的相結構、晶粒尺寸和元素分布進行調控。在此基礎上進一步探究了相結構、晶粒尺寸和元素分布對陶瓷Qm溫度穩定性的影響,最后對具有最高Qm的BSPT-Mn壓電陶瓷進行了變溫壓電性能測試分析。

1 實驗過程

采用固相合成法在燒結溫度1 125～1 175 ℃下制備了BS-PT高溫壓電陶瓷。采用Bi2O3(純度為99.9%)、Sc2O3(純度為99.99%)、PbO(純度為99.9%)、TiO2(純度為99.99%)、MnCO3(純度為99.99%)粉末為原材料,并按照化學計量比稱量。其中,為了補償原料Pb2O3、Bi2O3在高溫下的揮發,添加了質量分數為3%的Pb2O3和Bi2O3。將最終稱量好的粉末放入盛有無水乙醇介質與氧化鋯磨球的聚乙烯球磨罐中,以轉速300 r/min球磨24 h。將混勻并干燥后的粉末于850 ℃預燒4 h,合成BSPT-Mn預燒粉。將BSPT-Mn預燒粉以轉速400 r/min球磨24 h后烘干,其中提高轉速的目的是通過高能的球磨達到細化晶粒的效果。干燥后的粉末內加入質量分數為3%的聚乙烯醇溶液后造粒,通過壓機壓制成型,獲得直徑?10 mm、厚度為1 mm的陶瓷圓片。在550 ℃保溫4 h排膠后,以3 ℃/min的升溫速率升溫至1 125～1 175 ℃保溫3 h,然后隨爐冷卻。通過研磨機研磨燒結后陶瓷的上下表面,用以保證上下表面的平整度與平行度。通過絲網印刷的方式將銀漿印刷到陶瓷的上下表面,再將陶瓷片置于硅油中極化。

將燒結后的壓電陶瓷研磨成粉末,再在常溫下通過型號為D8-Advance的X線衍射儀(XRD)測試其物相組成。對燒結后的壓電陶瓷進行超聲清洗,采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)測試陶瓷表面與斷面的微觀形貌。采用SEM的能譜儀(EDS)測試陶瓷微區的元素種類與含量。通過Agilent 4249A型精密阻抗分析儀測試極化后壓電陶瓷的相對介電常數(εr)、介電損耗(tanδ)和阻抗值隨溫度的變化曲線,并計算陶瓷的Qm。通過GDPT-600A型變溫壓電測試儀測試極化后壓電陶瓷的壓電常數(d33)隨溫度的變化曲線。

2 測試結果與討論

圖1為在溫度1 125～1 175 ℃下燒結制備的BSPT-Mn高溫壓電陶瓷的室溫XRD圖譜。由圖可見,1 125～1 175 ℃燒結制備的高溫壓電陶瓷都為純相,未見明顯雜相,所有陶瓷都為鈣鈦礦四方相晶體結構。隨著燒結溫度的增加,陶瓷XRD的峰值強度先增加后降低,在1 150 ℃達到最大。其原因可能是在此溫度下燒結的陶瓷結晶度增加,使得陶瓷晶體結構更加有序,導致X線的衍射更強。圖2為1 125～1 175 ℃燒結制備的BSPT-Mn高溫壓電陶瓷的表面與截面SEM微觀形貌。圖3為BSPT-Mn陶瓷表面晶粒的尺寸統計圖譜。

圖1 BSPT-Mn高溫壓電陶瓷的室溫XRD圖譜

圖2 BSPT-Mn高溫壓電陶瓷的SEM圖

由圖2(d)-(f)可以看出,所有陶瓷燒結致密,未見明顯孔洞。由圖2(a)-(c)及圖3(a)-(c)可見,所有BSPT-Mn陶瓷的晶粒尺寸分布均勻,呈現正態分布。圖3(d)為BSPT-Mn陶瓷的平均晶粒尺寸隨燒結溫度的變化圖譜。由圖3(d)可以看出,隨著燒結溫度增加,陶瓷的平均晶粒尺寸隨之增大,依次為1.55 μm、2.33 μm、2.99 μm。其原因可能是燒結溫度的增加為陶瓷的燒結提供了更高的能量,使得陶瓷中的元素更活躍,促進了元素的擴散和移動,形成了更大的晶粒[11]。

圖4、5分別為1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷表面與陶瓷截面的EDS圖譜。由圖可見,1 150 ℃燒結制備的BSPT-Mn高溫壓電陶瓷元素分布均勻,在晶界處未見明顯的元素富集。結合室溫XRD圖譜(見圖1),證明了在燒結過程中產生鈣鈦礦晶體結構的同時,所有摻雜的微量元素均勻地擴散到晶體結構中,起到了均勻摻雜的效果。

圖4 1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷的表面EDS圖譜

圖5 1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷的截面EDS圖譜

圖6為1 125～1 175 ℃燒結制備的BSPT-Mn陶瓷在1 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、500 kHz、1 MHz下相對介電常數(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化曲線。εr反映了壓電材料對外界電場的響應能力,tanδ反映了壓電材料在電場作用下的能量耗散。所有溫度燒結BSPT-Mn陶瓷的εr和tanδ隨溫度、頻率的變化較相似。隨著測試頻率的增加,εr和tanδ隨之降低,這可能是由于測試頻率太高時,陶瓷中的鐵電疇來不及隨外加電場翻轉,只能發生小角度的偏移或抖動,使得鐵電疇摩擦減少,導致翻轉造成的損耗降低。鐵電疇隨著電場的小角度偏移,極化矢量隨著電場的響應降低,使得陶瓷的εr降低。隨著測試溫度的增加,tanδ增加,這可能是由于溫度的增加使壓電陶瓷內部的電荷載流子運動加劇而造成的。

圖7為1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷的阻抗(Z)、相位角(θ)隨頻率的變化曲線。由圖可以看出,1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷經電場極化后的相位角為83.4°,這表明陶瓷的極化充分。陶瓷的Qm為

(1)

圖7 1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷的阻抗-相位角圖譜

式中:CT為在1 kHz下測得的電容;fa為反諧振頻率;fr為諧振頻率;R為諧振頻率下的阻抗值。

圖8為1 125～1 175 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷的Qm隨溫度的變化曲線。由圖可見,常溫下隨著燒結溫度的增加,陶瓷的Qm先增加后降低,依次為512.4、1 500.3、386.9,這表明在1 150 ℃燒結溫度制備的陶瓷Qm最大。隨著測試溫度增加,所有BSPT-Mn陶瓷的Qm都隨之降低,其中在溫度50～100 ℃內降低最顯著,依次降低到155.6、516.6、91.8,為室溫的30.4%、34.4%、23.7%,其原因可能是溫度的升高使陶瓷內部的缺陷偶極子失去了釘扎作用[12]。由此表明,1 150 ℃燒結制備的BSPT-Mn陶瓷壓電性能最優異。

圖8 BSPT-Mn陶瓷Qm隨溫度的變化曲線

將1 150 ℃燒結制備的BSPT-Mn陶瓷進行變溫壓電常數(d33)測試,其d33隨溫度的變化曲線如圖9所示。

圖9 1 150 ℃制備的BSPT-Mn陶瓷d33隨溫度變化曲線

由圖9可見,室溫下BSPT-Mn陶瓷的d33為58.2 pC/N。隨著溫度的增加,d33先增加后降低,在484.4 ℃時達到最大(為289.8 pC/N);溫度進一步增加,d33隨之降低,在500.3 ℃時d33為37.9 pC/N;溫度繼續增加,陶瓷失去壓電性能,d33降低到0。

3 結束語

采用固相合成法制備的BSPT-Mn高溫壓電陶瓷,在1 125～1 175 ℃燒結范圍內未見明顯雜相,晶粒尺寸與摻雜元素分布均勻。隨著燒結溫度的增加,陶瓷的Qm先增加后降低,在1 150 ℃時達到最大(為1 500.3)。此外,在1 150 ℃燒結制備的高溫壓電陶瓷在高溫下顯現出良好的壓電性能,在484.4 ℃時,d33為289.8 pC/N;在500.3 ℃時,d33仍達到37.9 pC/N。