MoS2/SiO2 界面黏附性能的尺寸和溫度效應*

段聰 劉俊杰 陳永杰 左慧玲 董健生? 歐陽鋼

1) (吉首大學物理與機電工程學院,吉首 416000)

2) (湖南師范大學物理與電子科學學院,低維量子結構與調控教育部重點實驗室,長沙 410006)

探索二維材料與其襯底之間的黏附性能對于二維材料的制備、轉移以及器件性能的優化至關重要.本文基于原子鍵弛豫理論和連續介質力學方法,系統研究了尺寸和溫度對MoS2/SiO2 界面黏附性能的影響.結果表明,由于表面效應引起的熱膨脹系數、晶格應變和楊氏模量的變化,MoS2/SiO2 界面黏附能隨MoS2 厚度的減小而增大,而熱應變使MoS2/SiO2 界面黏附能隨溫度的升高而逐漸降低.此外,預測了在不同尺寸和溫度下MoS2 在SiO2 襯底上的“脫落”條件,系統闡述了MoS2 與SiO2 襯底之間黏附性能的物理機制,為基于二維材料電子器件的優化設計提供了理論基礎.

1 引言

二維過渡金屬硫化物由于原子級平整表面、獨特的能帶結構和優異的機械性能,在高集成度的柔性電子和光電器件等諸多領域展現了巨大的應用潛力[1-3].作為二維過渡金屬硫化物的典型代表,二硫化鉬(MoS2)帶隙是在1—2 eV 范圍內的本征半導體材料,單層對入射光的吸收率高達5%—10%,具有強的光與物質相互作用[1,4].單層MoS2可以承受約11%的雙軸應力,且帶隙漂移表現出對應變的高靈敏性[2,5].通常二維材料的制備過程需要在襯底間轉移,而界面黏附性能對于制備高質量的二維材料具有重要的影響[6,7].另外,實際器件的制造、集成等是將材料放置于襯底之上,二維材料與襯底之間的相互作用也直接關系到納米器件的穩定性和應用性[8,9].對于柔性電子器件,二維材料的應變是通過襯底的形變實現,但是二維材料與襯底之間的任何滑移都會削弱襯底向二維材料的應變傳遞,從而限制柔性電子器件性能的可調性.當襯底形變時,二維材料與襯底之間的滑移也可能引起二維材料形成褶皺或脫落,從而導致器件性能退化[10].因此,系統研究二維材料與襯底之間黏附性能對于制備高質量的二維材料和設計性能優異的納米器件至關重要.

目前,實驗和理論對MoS2與襯底之間黏附性能的研究已經取得了一些進展[11-16].Deng等[11]利用機械剝離方法測量了MoS2/SiO2的界面黏附能,發現MoS2/SiO2的界面黏附能為(0.17±0.033) J/m2.Lloyd等[12]利用氣泡法測得了MoS2/SiO2界面黏附能為( 0.22±0.035) J/m2.而且,襯底的粗糙程度和材料類型以及二維材料層數等也會影響界面黏附性能[17-20].此外,在器件實際運行中伴隨的熱效應是影響器件穩定性的重要因素.考慮熱效應對二維材料與襯底之間黏附性能的影響也引起了研究者的廣泛關注.當溫度改變時,二維材料的熱膨脹系數、楊氏模量以及與襯底的失配應變等會發生變化,進而影響二維材料與襯底之間的界面黏附性能[21,22].通常當材料的尺寸降低到納米尺度,表面和界面原子由于配位缺陷和高的體表比將誘導體系產生新奇的物理和化學性質,如熱膨脹系數[23]和楊氏模量[5]等.

雖然已經有部分實驗和理論研究了MoS2與襯底之間的黏附能,但是由于測量方法的差異等,得到的結論仍存在爭議.此外,關于尺寸和溫度協同作用下MoS2界面黏附性能的變化機理還不清楚.因此,為了探索MoS2與襯底的界面黏附性能,本文基于原子鍵弛豫理論和連續介質力學方法[24-26],研究了尺寸和溫度對MoS2熱膨脹系數、晶格應變和楊氏模量的影響,進而探索了MoS2/SiO2界面黏附性能和分離能的變化規律,并從原子尺度闡明了其中的物理機制.

2 理論模型

考慮MoS2薄膜與SiO2襯底組成的系統,假設SiO2襯底的厚度要遠遠大于MoS2薄膜,界面晶格失配應變主要集中在MoS2薄膜材料中.圖1(a)表示MoS2/SiO2的晶體結構示意圖.在平衡狀態下,MoS2薄膜與襯底的總自由能Utotal主要由MoS2薄膜中的應變能Ue和MoS2薄膜與襯底間的范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)相互作用能Ue兩部分組成[27]:

圖1 (a) 附著于SiO2 襯底上的MoS2 薄膜晶格結構示意圖;(b) MoS2 熱膨脹系數隨尺寸和溫度的變化規律;MoS2/SiO2 (c) 界面應變和 (d) 總應變與尺寸和溫度間的關系Fig.1.(a) Schematic illustration of a multilayer MoS2 on the SiO2 substrate;(b) thermal expansion coefficient of MoS2 as a function of size and temperature;dependence of (c) in-plane strain of MoS2/SiO2 as well as (d) the total strains in MoS2 membranes on size and temperature.

對于MoS2/SiO2,由于晶格常數的差異,在界面處形成錯配應變,即εm=(as-af)/af[27,28],其中af和as分別表示MoS2薄膜和SiO2襯底的晶格常數.因此,MoS2薄膜與襯底之間的應變關系可以表示為εf-εm=εs[27,28],其中εf和εs分別是MoS2和SiO2襯底的應變.當材料的尺寸降低到納米級,體表比增大,晶格周期性在表面處終止,需要考慮表面效應引起的應變:其中n和di分別是MoS2薄膜表面原子的層數和第i層原子的鍵長,εi=ci-1 是表面第i層原子的應變,ci=2/{1+exp[(12-zi)/(8zi)]}和zi分別為第i層原子的鍵收縮系數和配位數,D為MoS2薄膜的厚度.考慮到MoS2薄膜在平面內和平面外各向異性的彈性模量,可以將MoS2薄膜的應變分為平面內應變ε//和平面外應變ε⊥.根據界面處力平衡條件,即

其中Mf和Ms分別為MoS2和SiO2襯底的雙軸彈性模量,Ds是SiO2襯底的厚度.因此,MoS2薄膜在平面內的應變為

同時,平面外應變為

式中νf為MoS2薄膜的泊松比.假設SiO2襯底的厚度遠大于MoS2薄膜的厚度,體系的界面晶格應變隨尺寸的變化可以近似為

考慮界面處晶格失配應變和表面弛豫的自平衡應變,在MoS2薄膜內與尺寸有關的總應變可以推導為[27,29]

式中U,〈η〉,Na,CV,kB和ΘD分別代 表相鄰兩個原子的勢函數、單鍵比熱、阿伏伽德羅常數、熱容、玻爾茲曼常數和德拜溫度,〈z〉=γi(zi-zb)+zb和zb分別表示平均配位數和塊體配位數,為體表比,x=?ω/kB,其中 ?和ω分別為約化普朗克常數和晶格振動頻率.由于回復力F(d)=-?U/?d,可以假定 -F(d)d0=?(d)Eb,其中?(d)是依賴于鍵長的參數,Eb是平衡態下的單鍵能.因此,可以得到界面失配應變:

此外,由于尺寸和溫度效應引起納米體系結合能、體積模量等發生改變,可以得到MoS2薄膜的楊氏模量隨尺寸和溫度的變化規律:

其中

式中zib=zi/zb為表層原子配位數與塊體配位數的比值,Yb是塊體的楊氏模量,η1i(T)和η1(T) 分別為第i層原子單鍵比熱和塊體單鍵比熱,Ei和Eb分別表示第i個原子層和塊體材料的單鍵能,ΔEiT和ET分別是表面原子和內部原子吸收的熱能.根據連續介質力學理論,當厚襯底的應變可以忽略時,應變全部集中在MoS2薄膜中,則彈性薄膜單位面積內的應變能為

對于層狀材料,層間相互作用主要用Lennard-Jones 勢描述:WLJ=-C1/r6+C2/r12[31],其中C1和C2分別為吸附項和排斥項常數,r為兩個原子之間的距離.通常在計算過程中,只考慮MoS2第一層S 原子與襯底之間的vdW 相互作用能,因為襯底與其他MoS2層的相互作用能非常弱以至于可以忽略不計.通過對第一層S 原子和襯底上所有的原子積分,從而得到MoS2薄膜與襯底總的相互作用能:其中ρs是襯底單位體積上的原子個數,ρg是單層S 原子單位面積上的原子個數,Vs是襯底的體積.因此,MoS2薄膜與襯底的界面勢能可以表示為[32,33]

其中r0和分別表示塊體MoS2與襯底之間的層間距和單位面積的黏附能.

通過考慮表面鍵弛豫、界面晶格錯配和溫度效應對晶格應變的影響,以及MoS2薄膜與襯底間的vdW 相互作用,整個MoS2薄膜將處于自平衡狀態.因此,MoS2薄膜和襯底在自平衡態下的臨界分離條件可以由下式確定:?Utotal/?(D+r)=?Uvdw/?r+?Ue/?D=0,進而可以推導為

其中r*代表MoS2薄膜與襯底在自平衡應變下的層間距.

綜合考慮MoS2薄膜的界面vdW 相互作用能和應變能,可以給出體系在自平衡態下單位面積內總自由能的表達式:

3 結果與討論

本計算中,塊體MoS2的晶格常數、泊松比和楊氏模量分別為0.316 nm,0.21 和238 GPa[5,34,35],SiO2的晶格 常數為0.499 nm[36],平衡態 下塊體MoS2/SiO2的層間距和單位面積的界面黏附能分別為0.26 ?和0.17 J/m2[11,37].首先,計算了MoS2熱膨脹系數的尺寸和溫度效應,如圖1(b)所示.對于單層(1L)、雙層(2L)、三層(3L)以及塊體(bulk)MoS2,熱膨脹系數隨溫度的升高而增大,且當溫度接近德拜溫度時熱膨脹系數趨于一個常數,其熱膨脹系數的變化規律與溫度依賴的熱熔變化規律相似.本文對熱膨脹系數的計算結果與現有的實驗和理論結果一致[23,38-41].當材料的尺寸降低到納米尺度,表面原子配位缺陷會誘導體系的鍵收縮,且鍵變強,體系的結合能會隨尺寸的減小而減小,使德拜溫度也隨尺寸的減小而減小,且可以通過ΘD∝(EC)1/2描述,其中EC表示材料的結合能.因此,當MoS2由塊體減小至單層時,在高溫下其熱膨脹系數從 4.9×10-6增大至 7.2×10-6K-1.

圖1(c),(d)描繪了不同尺寸和溫度下MoS2薄膜平面內應變和總應變的變化規律.在實際計算中假設SiO2的厚度遠遠大于MoS2,則應變主要集中在MoS2薄膜中.由于小的熱膨脹系數,溫度對SiO2熱應變可近似忽略.由圖1(c)可知,MoS2薄膜受到襯底材料的拉伸應變,這是由于SiO2(0.499 nm)的晶格常數大于MoS2(0.316 nm)的晶格常數.根據原子鍵弛豫理論[25,26],當MoS2的尺寸減小時,體表比增大,表面效應誘導的壓縮應變會進一步減小MoS2的晶格常數.因此,在溫度固定不變時,界面應變隨尺寸減小而增大,如圖1(c)所示.對于MoS2薄膜,其具有正的熱膨脹系數(如圖1(b)所示),溫度升高會增大MoS2的晶格常數.因此,界面應變隨溫度的升高而降低,如圖1(c)中的插圖所示.另外,考慮MoS2薄膜表面效應引起的應變,當MoS2尺寸減小,表面原子的配位缺陷引起的應變隨著尺寸的減小而增大,通過(6)式可以計算得到MoS2薄膜總應變的變化規律,發現隨著尺寸不斷變小,負應變不斷增大,如圖1(d)所示.此外,溫度也會引起熱應變的產生,且為正值.因此,溫度升高會略微的減小總應變,如圖1(d)中的插圖所示.

利用(7)式可以得到MoS2薄膜的楊氏模量隨尺寸的變化規律,發現隨著尺寸的減小MoS2的楊氏模量不斷增大,如圖2 所示.實驗上測量了不同層數MoS2的楊氏模量,發現單層、雙層MoS2的楊氏模量為( 270±100 ) GPa 和( 200±60) GPa,表現出明顯的尺寸效應[5].當厚度一定時,計算結果表明隨著溫度的升高MoS2的楊氏模量會略微減小,這可歸因于熱應變使MoS2的原子間距增大,原子之間的相互作用減弱,楊氏模量隨之減小.

圖2 MoS2 薄膜的楊氏模量隨尺寸和溫度的變化規律Fig.2.The Young’s modulus of MoS2 as a function of thickness and temperature.

此外,由于MoS2薄膜的楊氏模量以及應變的改變,將會影響MoS2/SiO2的應變能和總自由能.對于MoS2/SiO2,總自由能可以從兩個部分考慮,一個是應變能,另一個是層間的vdW 相互作用能.圖3 描述了應變能和vdW 相互作用能隨尺寸和溫度的變化.由圖3 可知,應變能與vdW 相互作用能隨尺寸的變化表現出相反的趨勢.其中,應變能隨尺寸的減小而增大,這可歸因于楊氏模量和總應變的增大.而在vdW 相互作用中,原子間距在其中起到了決定性的作用,在我們的計算中主要考慮了最近鄰層間原子的貢獻.對于塊體和多層MoS2,層間vdW 相互作用能基本保持不變.當厚度減小至單層時,vdW 相互作用能略有增大,這主要歸因于層間距會隨尺寸減小而減小,如圖4(a)—(f)中的插圖所示.當厚度不變時,溫度升高,MoS2單位面積內的原子數目以及總應變減小都會削弱層間vdW 相互作用能和應變能(如圖3 所示).

圖3 MoS2/SiO2 (a) vdW 相互作用能和(b)應變能隨溫度和尺寸的變化規律Fig.3.(a) The interface vdW interaction of MoS2/SiO2 and(b) elastic strain energy of MoS2 as a function of thickness and temperature.

圖4(a)—(f)描述了在不同尺寸和溫度下MoS2/SiO2總自由能Utotal與相對界面間距r/r0之間的關系.由圖4 可知,總自由能的最小值隨層數的減小而增大,同時在自平衡態下層間距也隨之減小.圖4(a)—(c)中的插圖為層間距隨MoS2尺寸的變化.在自平衡態下,MoS2與SiO2的層間距隨尺寸的增大而略微減小,且當MoS2的厚度趨于塊體時,則r*→r0.當尺寸不變時,升高溫度可以減小MoS2與SiO2之間的層間距,這可歸因于溫度升高增大了MoS2的晶格常數,實現新的平衡態需要通過減小層間距.溫度對應變能和vdW 相互作用能的影響,也使平衡態的總自由能隨著溫度的升高不斷減小.

最后,根據MoS2薄膜平衡態下總自由能和黏附能的關系Γ=-Utotal,得到了尺寸和溫度依賴的黏附能,如圖5 所示.當尺寸增大時,MoS2/SiO2界面黏附能減小,同時溫度升高,MoS2/SiO2黏附能也隨之減小.在單層MoS2附著于其他二維材料表面時,實驗測量發現隨著溫度的升高,MoS2界面黏附能隨之減小[22].另外,在石墨烯/SiO2體系中,實驗測量發現單層石墨烯與SiO2黏附能的大于多層石墨烯與SiO2黏附能[20].

圖5 MoS2/SiO2 界面粘附能隨尺寸和溫度的變化規律Fig.5.Size-and temperature-dependent interface adhesion energy in MoS2/SiO2 system.

4 結論

基于原子鍵弛豫理論和連續介質力學方法,建立了MoS2/SiO2界面黏附性能與尺寸和溫度之間的理論關系,并給出了MoS2從SiO2襯底上“脫落”的物理條件.結果表明,當溫度一定時,尺寸減小,體表比增大,表面效應導致MoS2的熱膨脹系數、楊氏模量和總應變增大,使MoS2/SiO2有更大的界面黏附能;當尺寸不變時,溫度引起的熱應變會減小MoS2的楊氏模量和總應變,從而導致MoS2/SiO2界面黏附能隨溫度的升高而降低.此外,計算了不同尺寸和溫度下MoS2/SiO2在平衡態的總自由能和層間距,發現在溫度不變時,MoS2從襯底SiO2上“脫落”的能量隨尺寸的減小而增大,且層間距也略有增大;在尺寸不變時,MoS2從襯底SiO2上“脫落”的能量隨溫度的升高而降低,而層間距略有減小.這一結果對于理解和探索二維材料與襯底之間界面黏附性能的物理機制及其調控提供了新思路.