元素取代對Ge-As(Sb)-Se 玻璃轉變閾值行為的影響*

許思維 王訓四 沈祥

1) (湖南文理學院數理學院,常德 415000)

2) (寧波大學高等技術研究院,浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

本文針對Sb 取代As 元素對GexAs(Sb)20Se80-x 玻璃閾值行為的影響進行研究.對理想共價網絡玻璃GexAs20 Se80-x 的玻璃轉變溫度、密度和折射率等物理參數進行了系統測量,在其平均配位數為2.4 和2.67 處驗證了轉變閾值的存在,這兩個轉變分別代表玻璃內部的共價網絡結構從欠限制的松散狀態到過限制的緊致狀態的轉變和從二維到三維緊致狀態的轉變.但是,當金屬性更強的Sb 取代As 時,得到的非理想共價網絡玻璃GexSb20Se80-x 則會引起轉變閾值的變化,轉變閾值改變為化學計量組成.進一步利用拉曼散射技術對其結構進行表征,并將拉曼光譜通過分峰擬合分解成不同的結構單元的特征峰,它們各自的強度變化表現出相同的行為,這歸因于As 和Sb 的原子半徑差異較大所引起的化學效應以及Sb 元素具有較強的離子特性.

1 引言

硫系玻璃的內部網絡結構是由一種或多種硫族元素(S,Se 和Te)與金屬或非金屬元素(Ga,Ge,Sb,Si,P 和As 等)以共價鍵的形式結合而成.其本身具有聲子能量低、遠紅外透過率高、響應時間快、光學線性和非線性高等特點,在紅外光學和光子學領域具有廣闊的應用前景[1-6].此外,由于硫系玻璃具有較大的玻璃形成區域,因此其物理性能可以通過玻璃的化學組分進行調節.

目前,有兩種模型可用于解釋硫系玻璃的物理性質與其組分的依賴關系.一種是化學序共價網絡(chemically ordered covalent network,COCN)[7,8],另一種是基于約束理論的拓撲模型[9,10].在COCN模型中,異極鍵占主導地位,從而保持了化學序.因此,在玻璃的組分與物理性能的關系中,一般在玻璃組分滿足完全化學計量配比上觀察到極值或斜率變化等特征,這通常被稱為化學閾值.另一方面,在拓撲模型中,強調的是平均配位數(mean coordination number,MCN),其定義為各自元素含量乘以其共價配位數的總和,是網絡連通性的衡量標準.對于1 mol 三維連接的原子而言,根據約束計數理論,計算其鍵長和角度對總自由度的約束數表明,在MCN=2.4 時存在從欠約束的“松軟”相到過度約束的“剛性”相的轉變[9,10].Tanaka[11]認為在MCN=2.67 處存在第二次轉變,該轉變點代表從二維到三維“緊致剛性”相的拓撲變化.越來越多的實驗證據表明,在這些MCN 值下,硫系玻璃的許多化學和物理性質會發生突然變化,而與它們實際的化學組分無關.例如,在玻璃形成范圍特別大的Ge-As-Se 玻璃體系中,其密度、彈性模量、折射率和光學帶隙等均被發現存在轉變行為[12-16].

雖然這兩種模型都可以部分解釋玻璃的物理性質的組分依賴性,但很明顯,在硫系元素非常缺乏的玻璃中,化學序將被打破,因為會出現大量的陽離子同極鍵(如Ge—Ge 或As—As).另一方面,發現基于拓撲模型的躍遷行為并不完全位于MCN=2.67處[17].由此提出的兩個問題:第一,這兩個模型在多大程度上可以有效解釋玻璃中性質與化學組分的依賴性? 第二,化學組分如何影響玻璃中轉變閾值的行為?

為了回答以上問題,本文集中研究了Ge-As-Se和Ge-Sb-Se 兩種玻璃體系.Ge-As-Se 是研究閾值行為的理想體系,因為組成玻璃的三種元素在元素周期表中彼此相鄰,因此玻璃是理想的共價鍵.用金屬性更強的Sb 元素取代As 元素,可以有助于了解元素取代如何影響玻璃的性能.此外,在每個玻璃體系中,分別將As 或Sb 的含量固定為20%,Ge 含量從5%變化到30%左右,以區分化學組分和MCN 對性能的影響.測量了玻璃的轉變溫度、密度和折射率,并進一步記錄了玻璃的拉曼光譜,以了解玻璃性能變化的結構來源.從中進而發現,雖然MCN 在決定玻璃的性質方面占主導地位,但化學組分可以調節玻璃的性質,特別是在偏離理想共價網絡的玻璃中,這一點變得越來越重要.

2 實驗

采用熔融-淬冷工藝制備了GexAs20Se80-x(x=5%,10%,12.5%,15%,16.67%,20%,22.5%,25%,30%,32.5%)和GexSb20Se80-x(x=5%,7.5%,10%,12.5%,15%,16.67%,17.5%,20%,22.5%,25%)塊體玻璃.玻璃原料分別為高純度5 N (質量分數為99.999%)的Ge,As,Sb 和Se 元素.首先,在干燥的氮氣手套箱中稱重50 g,并裝入預處理后的石英管中.接著,在110 ℃的真空(10-3Pa)下干燥4 h,以確保去除原料表面的水分.然后,在真空下使用氫氧焰對石英管進行熔封,并將其置于搖擺爐,根據不同的玻璃組分設定相應的熔制曲線(在玻璃原料熔點溫度附近的搖擺時間不低于30 h),搖擺結束后,在約700 ℃下靜置1—2 h,然后將石英管從搖擺爐中取出并進行水冷法淬火.得到的玻璃球隨后在玻璃轉變溫度(glass transition temperature,Tg)以下的30 ℃退火,然后慢慢冷卻至室溫.最后,將玻璃棒切割成玻璃片(直徑為10 mm,厚度約為1 mm)進行研磨拋光,使其具備光學性能.使用攜帶2.2 μm 波長敏感的探測器的紅外顯微鏡對玻璃樣品中的雜質和氣泡進行觀察,以確保待測試的玻璃樣品內無氣泡.利用安裝了掃描電子顯微鏡的X 射線能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析玻璃的化學組分,以商用Ge33As12Se55為參考.結果表明,其稱量玻璃組分與實際玻璃組分相差不超過0.3%.玻璃的非晶態結構性質通過X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)來確認.

將約15 mg 玻璃樣品粉末密封在鋁鍋中,使用差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo,DSC1)測量Tg.采用阿基米德原理測量玻璃樣品的密度ρ,所使用的天平(Mettler-Toledo,H20)精確度約為0.05%,以MgO 晶體作為參照標準,每個玻璃組分的樣品各稱重5 次,并記錄其平均密度.使用Metricon Model 2010 棱鏡耦合器測量玻璃的折射率n.采用Jobin-Yvon-Horiba T64000 型配備液氮冷卻CCD探測器的顯微拉曼光譜儀在830 nm 激光激發下記錄拉曼光譜.激發功率保持盡可能小,以避免任何光誘導效應.光譜儀的分辨率控制在0.5 cm-1左右.關于消除拉曼熱效應的詳細信息可以在文獻[4,5]中找到.

3 結果與討論

在硫系玻璃中,Ge,As(Sb)和Se 的配位數分別為4,3 和2[1,2].因此,GexAs(Sb)20Se80-x的MCN為 [4x+3×20+2(80-x)]/100=2.2+0.02x.顯然,在玻璃中Ge 含量和MCN 之間存在一一對應關系.圖1 顯示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的Tg隨著MCN 和Ge 含量的變化趨勢,可以看出,對于GexAs20Se80-x玻璃,其Tg隨著MCN 的增大幾乎呈線性升高.但對于GexSb20Se80-x玻璃則不盡然,當Ge-Sb-Se 玻璃組分滿足完全化學計量配比時 (Ge16.67Sb20Se63.33),其Tg表現出了最大值.眾所周知,Tg反映了玻璃網絡的連接程度[18],因此Tg最大值的出現表明Ge-Sb-Se 玻璃網絡已被破壞.

圖1 玻璃轉變溫度隨平均配位數和Ge 原子含量的變化趨勢Fig.1.Glass transition temperature as a function of MCN and Ge concentration.

圖2 顯示了GexAs(Sb)20Se80-x玻璃的密度隨MCN 和Ge 含量的變化情況.由于Sb 原子的質量大于As 原子,所以一般來說,Ge-Sb-Se 玻璃的密度要大于Ge-As-Se 玻璃的密度.在MCN=2.4時,可以觀察到含有20% As 的Ge-As-Se玻璃中在MCN=2.67 處玻璃密度的值最小,而在MCN=2.4 處的最大值可以觀察到輕微的轉變跡象.然而,對于含有20% Sb 的Ge-Sb-Se 玻璃密度在MCN=2.53 時達到最小值,并且最小值對應的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃組分為完全化學計量配比組分.

圖2 玻璃密度隨平均配位數和Ge 原子含量的變化趨勢Fig.2.Density of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

考慮到Ge-As-Se 玻璃體系中各個原子的質量都略有不同.如果假設固定As 含量為20%的Ge-As-Se 玻璃中原子排列相同,那么用Ge代替Se 勢必會導致玻璃密度的降低,這主要是由于相對原子質量Se(78.96)比Ge(72.64)大的原因所導致.因此,MCN 在2.4 以下和2.6 以上時,玻璃密度增大的事實表明在玻璃結構中原子排列發生了顯著變化.同樣的行為也可以在Ge-Sb-Se玻璃中發現,盡管在MCN=2.4 時的最大值很弱,在圖2 中不太明顯.總而言之,從目前的結果表明,Ge-As(Sb)-Se玻璃均存在兩個特定的轉變閾值,并且在這兩個特定的轉變閾值上存在原子排列的變化,同時這也是共價網絡玻璃的一般特征.盡管密度隨MCN 的變化在Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se 玻璃中表現出一些相似的行為,但Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同的轉變閾值表明,化學組分可能在決定Ge-Sb-Se 體系的結構中起著重要作用.

玻璃的折射率很大一部分原因是由其密度所決定.對所測得的玻璃折射率進行觀察,如圖3 所示.再次發現,雖然GexAs20Se80-x玻璃的折射率最小值出現在MCN=2.67 處,但對于GexSb20Se80-x玻璃的折射率最小值變為MCN=2.53.

圖3 玻璃折射率隨平均配位數和Ge 原子含量的變化趨勢Fig.3.Refractive index of the glass as a function of MCN and Ge concentration.

為了解Ge-As(Sb)-Se 玻璃中不同閾值行為的結構來源,對其進行拉曼散射的測試.圖4(a),(b)分別為GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃中一些典型玻璃樣品的拉曼光譜.根據玻璃組成的不同,一般認為GeSe4/2四面體結構單元、AsSe3/2三角錐結構單元和一些同極鍵(Ge—Ge,As—As 和Se—Se)交聯形成Ge-As-Se 玻璃網絡結構.與此類似Ge-Sb-Se 玻璃網絡結構是由GeSe4/2四面體結構單元、SbSe3/2三角錐結構單元和一些同極鍵(Ge—Ge,Sb—Sb 和Se—Se)交聯形成.對于Ge-As-Se 玻璃而言,在195 cm-1和213 cm-1附近的拉曼峰可以分別歸因于角共享(corner-sharing,CS)和邊共享(edge-sharing,ES)GeSe4/2四面體結構單元的振動模式[7,16,19-21].它們的強度隨著Ge 含量的增大而增大.在230 cm-1附近的拉曼振動峰被認為是AsSe3/2三角錐結構模式,268 cm-1處為As—Se 鍵振動峰[22-24];而在Ge-Sb-Se 玻璃網絡結構中,203 cm-1和218 cm-1處的特征峰分別歸因于GeSe4/2(CS) 和GeSe4/2(ES)四面體結構中的Ge—Se 鍵振動[16,25];SbSe3/2三角錐單元結構的拉曼振動峰在195 cm-1附近[17,26].出現在250 cm-1附近的特征峰可能是由于Se 鏈狀結構或環狀結構的振動所造成[27,28].此外,隨著Ge 原子含量的增大,Ge-As(Sb)-Se 玻璃結構中Ge—Ge,As—As和Sb—Sb 等陽離子同極鍵的數量會隨之增大.乙烷類Se2Ge=GeSe2結構單元中Ge—Ge 振動峰將大約會在拉曼散射光譜的175 cm-1和300 cm-1兩處,而同極鍵Sb—Sb 和As—As 的振動峰分別在160 cm-1和247 cm-1附近[17,29,30].

圖4 GexAs20Se80-x(a)和GexSb20Se80-x(b)玻璃的拉曼散射光譜及其分峰擬合Fig.4.Raman scattering spectra of GexAs10Se90-x (a) and GexSb10Se90-x (b) glasses and their decompositions.

為了對玻璃GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x結構中各個結構單元的演化進行量化,基于以上各個結構單元的信息將玻璃的拉曼散射光譜進行分峰擬合,分解成多個高斯型峰.各個單元結構所對應高斯型峰的積分面積占比總積分面積的情況如圖5(a),(b)所示.對于Ge-As-Se 玻璃而言,隨著MCN 值的增大,角共享GeSe4/2和邊共享GeSe4/2結構單元中的Ge—Se 鍵的數量表現出先增加后減少的趨勢,其最大值出現在MCN 為2.67 附近;而異極鍵As—Se 的數量隨著MCN 的增大前期基本保持不變,在MCN 為2.67 時開始減少;同極鍵Se—Se 的數量隨著MCN 的增大而逐漸減少,在MCN 為2.67 處幾乎接近于零,而同極鍵Ge—Ge和As—As,在MCN 值較小的Ge-As-Se 玻璃中的數量幾乎不存在,當MCN 在2.67 附近時分別先后開始出現,并隨之增加.Ge-Sb-Se 玻璃中各個結構單元隨MCN 的變化趨勢大致上與Ge-As-Se 玻璃相類似,然而不同之處在于轉變閾值.總而言之,GexAs20Se80-x玻璃中各個結構單元的轉變行為均出現在MCN 為2.67 附近,而GexSb20Se80-x玻璃中各個結構單元的轉變行為出現在MCN 為2.53 附近(所對應的Ge16.67Sb20Se63.33玻璃滿足完全化學計量配比),與其物理性質的測試結構相一致.

圖5 GexAs20Se80-x (a)和GexSb20Se80-x (b)玻璃中各個結構單元的相對比例隨平均配位數和Ge 原子含量的變化趨勢Fig.5.The content of different structural units as a function of MCN and Ge concentration in GexAs20Se80-x (a) and GexSb20Se80-x(b) glasses.

對于Ge-As-Se 玻璃,由于其各個元素在化學元素周期表中彼此相鄰,以致于它們的原子半徑和電負性相對比較接近,因此通常認為Ge-As-Se 玻璃是檢驗剛性滲濾理論的理想共價網絡體系.在Ge-As-Se 玻璃中,不同原子之間的失配可以很好地抑制,因此在MCN=2.4,2.67 處觀察到的轉變閾值與平均場理論的預測相一致.相比之下,Ge-Sb-Se 玻璃的物理參數在滿足完全化學計量配比的玻璃處表現出極值.這種差異可能來自于原子半徑上的失配較大,或者是Sb 元素的離子特性較強.事實上,類似的化學效應也可以在失配程度較大Ge-Ga-S 和Ge-Sb-S 玻璃中觀察到[31,32].最近,Opletal等[33]模擬了Ge-As-Se 和Ge-Sb-Se玻璃的結構,通過逆蒙特卡羅方法生成了由240 個原子組成的玻璃的初始構型,然后通過第一性原理分子動力學模擬.研究發現,玻璃的物理參數極值的出現伴隨著玻璃網絡中 (As/Sb)Ge-Se-Ge(As/Sb)單元數量的增加.這與Ge-Sb-Se 玻璃體系的化學計量配比相對應,但在Ge-As-Se 玻璃體系中,其折射率的最小值以及 (As)Ge-Se-Ge(As)結構單位含量最大值均出現在MCN=2.67 處.進一步的結構分析表明,As-As-Se2單元的出現是以犧牲As-Se3單元為代價,導致Ge-As-Se 玻璃轉變后同極鍵數量的增加,但在Ge-Sb-Se 系統中從未觀察到Sb-Sb-Se2單元的類似情況,此結果與圖5 相一致.

綜上所述,在理想的共價玻璃體系(如Ge-As-Se 玻璃)中,轉變閾值分別為2.4 和2.67 的約束理論是有效的,但在Ge-Sb-Se 和Ge-Ga-S 玻璃等非理想的共價玻璃體系中,轉變閾值可能會被違背,化學序開始生效,物理參數通常在化學計量配比處發生轉變.

4 結論

本文對比研究了GexAs20Se80-x和GexSb20Se80-x玻璃的轉變閾值.通過對其Tg、密度和折射率等物理參數的系統測量發現,雖然Ge-As-Se 玻璃的轉變閾值在2.4 和2.67 處得到了驗證,但Sb 原子取代As 原子可以引起轉變閾值的變化.進一步利用拉曼散射光譜來探測玻璃的結構得到了證實,玻璃的轉變閾值與玻璃中不同結構單元含量的極值相關.Ge-As-Se 玻璃中各個結構單元的數量在MCN=2.67 時出現極值,而Ge-Sb-Se 玻璃的這種極值出現在滿足化學計量配比的玻璃附近.