泰山夏季O3 和PM2.5 污染特征及成因分析

乜艷秋，朱玉姣*，張 吉，趙 勇，國兆新，劉玉虹，李洪勇，吳 迪，高 健，李 紅，王新鋒，薛麗坤，王文興,

1. 山東大學環境研究院，山東 青島 266237

2. 山東省泰山氣象站，山東 泰安 271000

3. 中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)是我國大氣污染中最主要的兩種污染物[1-2]，直接影響空氣質量、人體健康和氣候變化. PM2.5是指空氣動力學直徑小于2.5 μm 的顆粒物，其來源主要分為一次來源和二次來源. 一次來源包括海鹽、沙塵、火山噴發等自然現象和工業、交通等人為活動[3]，二次來源主要是人為活動和自然過程排放到大氣中的氣態前體物如揮發性有機化合物(VOCs)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)等經化學轉化生成的二次有機物、無機鹽等[4]. PM2.5一般能夠在大氣中停留1～2 周，對大氣能見度和輻射平衡造成一定的影響[5]，并且能夠吸附大量有毒物質，對人體健康造成嚴重危害[6-8]. O3作為輻射強迫排名第三的溫室氣體，其濃度增加直接影響到氣候變化[9-10]，且具有強氧化性，可與大氣氣溶膠發生相互作用，進一步加劇二次污染. 此外，O3具有強刺激性，可引發人類哮喘、呼吸道疾病和過早死亡[11-13]. 全球尺度下，NOx和VOCs 等前體物在高溫、強光輻射條件下發生光化學反應生成的O3是對流層O3的主要來源[14-15].O3與前體物之間呈現復雜多變的非線性關系，在高NOx濃度區域，O3生成對VOCs 濃度更敏感，此時減少VOCs 能夠有效降低O3濃度，而降低NOx濃度則會導致O3濃度增加；在高VOCs 濃度區域，O3生成對NOx濃度更為敏感，此時減少NOx濃度可以顯著降低O3濃度[15]. 因此，厘清O3與前體物之間的敏感性關系是開展O3污染防控的重要基礎.

隨著我國經濟的飛速發展和城市化進程的快速推進，生態環境日益惡化，大氣污染問題尤為突出[16].自實施《大氣污染防治行動計劃》和《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》以來，我國城市地區空氣質量得到進一步改善. 然而上述空氣質量改善行動尚未徹底扭轉我國嚴峻的大氣污染局面[17]. 2021 年全國339 個地級及以上城市中有超過1/3 城市的空氣質量超標，以PM2.5和O3為首要污染物的超標天數分別占總超標天數的39.7%和34.7%[18]. 我國大氣環境進入PM2.5污染依然嚴峻和O3污染日益突出的新階段. 研究[19]證實，PM2.5和O3對人類健康的影響存在顯著的協同相加作用，全球范圍內可歸因于PM2.5和O3共同暴露的過早死亡人數為37 651 人，遠高于二者單獨相關的過早死亡數之和. 因此，推進PM2.5和O3污染協同控制成為我國“十四五”及更長時期大氣污染防治的重要任務.

華北地區是我國空氣污染最為嚴重的區域之一，雖然近年來PM2.5濃度有所降低，但是PM2.5和O3復合污染時有發生，且多發生于夏季[20]. 研究表明：2013-2018 年華北平原夏季PM2.5日均濃度頻繁超過60 μg/m3[21]；同時，O3日最大8 h 平均濃度(MDA8 O3濃度)的平均值呈上升趨勢，約為3.3×10-9/a[22]. 活躍的大氣光化學反應是華北地區PM2.5與O3復合污染發生的條件之一，快速的光化學反應能夠導致較高濃度O3的生成，而高O3濃度可能導致PM2.5更強的二次生成[23]. 因此，研究華北地區背景大氣環境特征對厘清該地區空氣污染特征及重污染成因具有重要意義. 泰山(36.25°N、117.10°E) 地處華北平原中部，位于山東省泰安市境內，是華北平原最高峰. 泰山頂地勢開闊，受人為與局部自然環境的影響較小，可以較好地代表華北區域背景大氣的環境特征. Gao 等[24]于2003 年在泰山頂對O3和一氧化碳(CO)進行了為期5 個月的測量，并與其他高海拔觀測實驗數據進行了對比分析. 而后，對O3、亞硝酸(HONO)、鹵代烴、反應性痕量氣體等污染物、新粒子生成等的研究于泰山頂相繼展開[25-30]. Sun 等[25]分析了2003-2015年泰山O3觀測數據，發現華北平原地區低對流層高層大氣中的O3濃度呈顯著上升趨勢. Zhang 等[29]構建了拉格朗日光化學軌跡模型(LPTM)對泰山頂O3污染進行溯源，發現華北平原高強度的前體物排放和活躍的光化學反應是泰山頂O3污染事件頻發的根本原因.

本研究基于2021 年6-8 月泰山頂的觀測數據，分析了泰山頂夏季PM2.5和O3的污染特征及影響因素，并與泰山下國控站點〔泰安市監測站(36.19°N、117.14°E)位于泰山南，與泰山腳直線距離為1.8 km〕的同期監測數據進行對比；利用OBM 模型探究了泰山頂O3生成敏感性機制；基于不同種類VOCs 的O3生成潛勢(OFP)，識別了對O3生成有顯著貢獻的關鍵VOCs 物種；對比了清潔與污染時段PM2.5化學組分的濃度及占比變化；同時，分析了PM2.5和O3同步抬升過程及其影響因素，以期為PM2.5和O3污染的協同防控提供科學的理論支撐.

1 數據與方法

1.1 觀測站點與數據來源

本研究于2021 年6 月1 日-8 月31 日在泰山頂開展外場觀測實驗，主要對PM2.5、O3、CO、SO2、NOx、VOCs、顆粒物化學組分等進行在線連續監測.采樣點位于泰山日觀峰氣象監測站(海拔1 534 m)，該站點位于游客量較少的山頂東部，受人為影響較小. 泰山頂在晴朗的白天通常處于邊界層頂部，此時山頂捕捉到的氣團多為遠距離傳輸，能夠較好地反映華北地區區域性大氣污染狀況；而在夜間處于殘留層或自由對流層內，此時山頂捕捉到的氣團能夠較好地反映華北平原背景大氣污染狀況. 因此，泰山頂在一定程度上可以反映華北地區區域性污染特征及氣團的遠距離傳輸特征[24-25].

2021 年6 月1 日-8 月31 日泰山頂主要污染物在線監測儀器型號及采樣時間如表1 所示. 所有在線監測儀器均放置在控溫的集裝箱中并通過采樣管采集室外空氣. CO、O3、SO2、NO2、VOCs 等在線儀器通過采樣總管實現環境大氣的連續采集和監測，采樣總管(特氟龍材質)總長2.3 m，采樣口置于集裝箱頂1.3 m 高度處. 采樣總管配備自動加熱除濕裝置，能夠消除大于80%的相對濕度對大氣污染物成分測量的影響. PM2.5通過切割頭采樣，切割頭安裝在集裝箱頂2 m 高度處，采樣管配備自動加熱除濕裝置以有效避免管路中的冷凝水，同時能夠避免加熱過度而對顆粒物的中半揮發性成分產生影響. 為保證數據質量，對所有儀器進行定期維護及標定：CO 儀器每月進行一次多點標定，每周進行一次零點-跨度標定，每8 h進行一次零點標定；O3、SO2和NO2儀器每月進行一次多點標定，每周進行一次零點-跨度標定；VOCs 儀器每月進行一次多點標定，每周進行一次單點標定；PM2.5儀器每季度進行質量膜標定、傳感器及流量校正.

表1 2021 年6 月1 日-8 月31 日泰山頂主要污染物監測儀器及采樣時間Table 1 Details of instruments and sampling periods at the summit of Mount Tai from June 1st to August 31st, 2021

本研究選取泰山下距離泰山較近的國控站點同期監測數據進行對比分析. 國控站點制定了詳細的監測日常巡檢工作要求，確保監測數據的科學性和合理性. 由于泰山屬于風景名勝區，本研究根據《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)一級標準，將PM2.5日平均濃度大于35 μg/m3的日期定義為PM2.5超標天；同時為了方便將泰山頂與泰山下的O3濃度進行對比，根據GB 3095-2012 二級標準，本研究將MDA8 O3濃度大于160 μg/m3的日期定義為O3超標天. 將PM2.5濃度日均值和MDA8 O3濃度，或PM2.5小時濃度和O3小時濃度同時升高的時段定義為PM2.5和O3同步升高過程.

1.2 OBM 模型模擬

基于觀測的模型(observation based model, OBM)是美國佐治亞理工學院Cardelino 和Chameides 于1995 年開發的一個零維化學盒子模型. 該模型的基本原理是基于實際觀測數據，運用數學方法模擬解析大氣化學反應速率[31-33]. 常規氣體(O3、NO、NO2、CO和SO2)和VOCs 組分的觀測濃度以及氣象參數(溫度、相對濕度和氣壓)是模擬時必須輸入的數據，輸出模塊設置為O3的凈生成速率，之后根據減排情景的模擬量化不同前體物類別的相對增量反應活性值.本研究選取RACM2(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism 2)機理，對泰山頂O3生成機制進行了詳細分析.

相對增量反應活性 (relative incremental reactivity,RIR)是用來判斷O3生成敏感性的常見方法之一[34-35]，定義為O3凈生成速率或生成量變化的百分比與特定物種濃度或排放量變化百分比的比率，用于評估特定前體物減排對O3凈生成速率或濃度的影響[36]. 本研究通過OBM 模型運行敏感性實驗獲得RIR 值，首先運行基準實驗（base）獲得未減排時的O3凈生成速率，然后將目標前體物(如VOCs、NOx等) 濃度分別減排20%運行敏感性實驗獲得減排后的O3凈生成速率. 以NOx為例，本研究中RIR 計算公式：

式 中： RIRNOx為 減 排20% NOx時 對 應 的RIR 值；PO3-net(base)為 未 減 排 時 的O3凈 生 成 速 率，μg/(m3·h)；PO3-net(sens)為減排后的O3凈生成速率，μg/(m3·h). 當某前體物對應的RIR 為正值時，降低該前體物濃度可以減少O3的生成，且RIR 值越大，O3生成對該前體物的敏感性越強；相反，當某前體物對應的RIR 為負值時，降低該物質的濃度不利于減少O3的生成. 根據O3前體物-NOx與人為源VOC(AVOCs) 對應RIR 的比值對O3生成敏感性進行劃分. 具體地，當RIRNOx＜0 時，為VOCs 控制區；當0＜RIRNOx/RIRAHC＜2時，為NOx-VOCs 協同控制區；當RIRNOx/RIRAHC≥2時，為NOx控制區.

1.3 臭氧生成潛勢計算

VOCs 在環境大氣中種類繁多，不同VOCs 在大氣中的氧化機制與反應速率不盡相同，對O3生成的貢獻也有所不同. VOCs 和OH 自由基的反應是對流層大氣中VOCs 的主導損失途徑[37]，并通過HOx循環促進O3生成[38]. 一般來說，與OH 自由基反應活性較高的VOCs 物種對O3生成貢獻相對較大；相反，反應活性較小的VOCs 物種對O3生成的貢獻相對較小.因此在進行O3污染相關研究時，除VOCs 的濃度水平，反應活性也是評估VOCs 對O3生成貢獻的重要考量因素. 增量反應活性(IR)是用來反應各VOCs 物種間由于反應活性不同而產生的對O3濃度貢獻差異的重要參數，指在VOCs 中加入或除去每g 特定的VOCs 物種所產生的O3濃度的變化量[39-40].

O3生成潛勢(OFP)用于表征不同VOCs 物種生成O3的能力，定義為大氣環境中某個VOCs 物種的濃度值與其最大增量反應活性值(MIR)的乘積，計算公式：

式中： OFPi表示VOCs 物種i的O3生成潛勢，μg/m3；[VOCs]i表示VOCs 物種i的觀測濃度，μg/m3； MIRi表示VOCs 物種i的最大增量反應活性值. 本研究使用了Zhang 等[41]基于中國本地化排放情景計算的MIR系數，以更好地反映VOCs 對O3生成的貢獻.

2 結果與討論

2.1 總體污染情況

2021 年6-8 月泰山頂與泰山下PM2.5、NOx、SO2、CO 日均濃度及MDA8 O3濃度時間序列如圖1 所示.觀測期間，泰山頂MDA8 O3、PM2.5、NO2、SO2、CO 平均濃度分別為(171±41)μg/m3、(29±25)μg/m3、(3±1)μg/m3、(3±2)μg/m3、(0.3±0.2)mg/m3(見表2). 其中，MDA8 O3平均濃度在泰山頂高于泰山下〔(164±48)μg/m3〕，PM2.5平均濃度在泰山頂〔(29±25)μg/m3〕與泰山下〔(26±14)μg/m3〕接近且略有升高. 與之相反，泰山頂NO2、SO2、CO 濃度僅為泰山下的1/7～1/2. 在92 d 的觀測實驗中，泰山頂O3濃度超標天數為61 d，超標率為67.0%；共有7 次O3污染過程，持續時間為1～23 d，其中持續時間最長的O3污染過程為6 月18 日-7 月10 日. 泰山下O3濃度超標天數為54 d，超標率為58.7%；共有13 次O3污染過程，持續時間為1～12 d，其中持續時間最長的O3污染過程為8 月6-17 日.值得注意的是，觀測期間泰山頂與泰山下O3同時超標的天數為52 d，除此之外，泰山頂和泰山下仍分別有9 d 和2 d 的O3超標天. 總體而言，觀測期間泰山頂O3濃度和超標天數均高于泰山下.

圖1 2021 年6-8 月泰山頂及泰山下NO、NO2、SO2、CO、PM2.5 日均濃度和MDA8 O3 濃度時間序列Fig.1 Time series of daily average concentrations of NO, NO2, SO2, CO, PM2.5 and MDA8 O3 at the summit and the foot of Mount Tai, from June to August 2021

表2 2021 年6-8 月泰山頂及泰山下主要污染物濃度及氣象參數平均值Table 2 Average values of main air pollutants and meteorological parameters at the summit and the foot of Mount Tai from June to August 2021

根據對PM2.5濃度日均值和MDA8 O3濃度的分析發現，泰山頂與泰山下共發生5 次PM2.5日均濃度與MDA8 O3濃度同步升高過程，持續時間為2～6 d(見圖1). 同時，也觀測到5 次泰山頂與泰山下PM2.5日均濃度與MDA8 O3濃度同步降低過程，持續時間為2～3 d.

2021 年6-8 月泰山頂及泰山下主要大氣污染物濃度及氣象參數日變化特征如圖2 所示. 泰山頂O3濃度日變化呈單峰型，午后緩慢升高，夜間緩慢下降，濃度峰值出現在18：00. 然而，日間(07：00-17：00)和夜間(18：00-翌日06：00)O3濃度差異并不明顯，日間平均濃度為(154±11)μg/m3，夜間平均濃度為(156±9)μg/m3. 泰山下O3濃度呈典型的單峰型日變化特征，午前快速升高，夜間較快下降，濃度峰值出現在16：00. 泰山下O3日間平均濃度為(132±40)μg/m3，夜間平均濃度為(103±28)μg/m3. 在12：00-15：00，泰山頂和泰山下O3濃度接近，分別為(160±6)和(162±9)μg/m3，其余時段泰山頂O3濃度明顯高于泰山下，且二者差值在07：00 最大. 兩站點O3濃度日變化的差異與O3生成的大氣光化學過程及NO 滴定效應有關. 在日間，泰山下O3光化學反應比泰山頂更強，導致泰山下O3濃度快速升高；在夜間，泰山下NO 滴定作用比泰山頂更強，導致泰山下O3濃度快速降低.

圖2 2021 年6-8 月泰山頂及泰山下主要大氣污染物濃度及溫濕度日變化特征Fig.2 Diurnal variations in the concentrations of main air pollutants, temperature and relative humidity at the summit and the foot of Mount Tai from June to August 2021

Ox(NO2+O3)是反映大氣氧化能力的主要指標之一. 泰山頂和泰山下Ox濃度變化趨勢均與O3濃度類似. 在13：00-17：00，由于泰山下較強的NO2排放，其Ox濃度明顯高于泰山頂，表明在午后泰山下具有更強的大氣氧化能力；其余時段泰山頂Ox濃度明顯高于泰山下.

泰山頂NO2、SO2、CO 和PM2.5濃度日變化均呈單峰分布，峰值分別出現在12：00、13：00、15：00 和14：00；泰山下CO、SO2和PM2.5濃度日變化也呈現單峰分布特征，峰值出現在08：00-10：00，而NO2濃度呈明顯的雙峰分布，峰值分別出現在08：00 和20：00.泰山下污染物濃度的晝夜變化與源排放、邊界層變化、山谷風傳輸等因素有關.

2.2 泰山頂O3 生成機制

基于OBM 模型，模擬了泰山頂的O3化學生成速率(見圖3). 利用觀測數據計算了泰山頂O3濃度變化率，O3濃度變化率與化學生成速率的差值為O3的傳輸速率. 觀測期間，泰山頂日間O3濃度變化率為(2.3±2.7)μg/(m3·h)，分別于11：00 和14：00 達到峰值，峰值分別為5.5 和5.3 μg/(m3·h). 白天，前體物VOCs與NOx參與光化學反應生成O3. O3化學生成速率平均值為(7.1±5.0)μg/(m3·h)，于12：00 達到峰值. 泰山頂O3化學生成速率明顯低于北京〔40.7 μg/(m3·h)〕[42]、重慶〔27.9 μg/(m3·h)〕[42]、東營〔20.6～42.0 μg/(m3·h)〕[43]等城市. 夜間，O3通過NO 滴定作用等途徑而損耗，平均化學生成速率為(-11.5±3.2)μg/(m3·h). 夜間泰山頂O3主要來源于區域傳輸，傳輸速率為(9.4±2.9)μg/(m3·h)，略高于O3日間化學生成速率. 由此可見，泰山頂日間O3濃度主要來源于白天光化學反應生成，而傳輸過程對于夜間O3濃度相當重要.

圖3 泰山頂O3 化學生成速率、O3 濃度變化率與O3 傳輸速率的日變化特征Fig.3 Diurnal variations of O3 in situ production rate,rate of change in observed concentrations and transport rate at the summit of Mount Tai

基于OBM 模型，將O3前體物NOx、AVOCs 和生物源VOCs (BVOCs，本研究中主要為異戊二烯)分別減排20%進行敏感性模擬實驗，計算了泰山頂各氣態前體物種的RIR 值(見圖4). 泰山頂NOx、AVOCs和BVOCs 生成O3對應的RIR 值分別為0.75±0.60、0.21±0.34 和0.04±0.03. 由NOx與AVOCs 對 應RIR的比值判斷可知，泰山頂O3的生成機制主要受到NOx控制. 研究[44]表明：在城市和近郊等地區O3生成多處于VOCs 控制區；城鎮和農村等地區，O3生成多處于協同控制區或NOx控制區. 筆者研究結果與以往在泰山、華山、黃山的研究結果[29,45]相似. 同時，泰山頂O3生成機制也存在日變化特征. O3生成對AVOCs 的敏感性在清晨最高，之后逐漸降低，至傍晚再次增加；O3生成對NOx的敏感性在午后逐漸增加.這導致O3生成在清晨處于NOx-VOCs 協同控制區，之后轉變為NOx控制區. 結果表明，在相對清潔的泰山頂，控制NOx排放有利于降低O3的濃度.

圖4 泰山頂O3 前體物AVOCs、BVOCs、NOx 對應RIR 值的日變化特征Fig.4 Diurnal variations in RIR values corresponding to O3 precursors of AVOCs, BVOCs and NOx at the summit of Mount Tai

泰山頂6-7 月各類VOCs 濃度水平及其對應的OFP 如圖5 所示. 觀測期間，泰山頂VOCs 濃度平均值為(10.1±4.3)μg/m3，低于泰安城區總VOCs 濃度[46]. 其中，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、異戊二烯占比分別為67.4%、10.7%、2.0%、18.0%、2.0%. 濃度排名前10 位的VOCs 物種分別為丁烷(1.4 μg/m3)、乙烷(1.3 μg/m3)、丙烷(1.3 μg/m3)、丙烯(0.8 μg/m3)、苯(0.7 μg/m3)、正十二烷(0.6 μg/m3)、甲苯(0.6 μg/m3)、2-甲基戊烷(0.5 μg/m3)、2，3-二甲基丁烷(0.5 μg/m3)、異戊烷(0.4 μg/m3)，占總VOCs 濃度的80.3%.

圖5 2021 年6-7 月泰山頂VOCs 的濃度與OFPFig.5 Concentrations of VOCs and ozone formation potential

基于MIR 值計算了泰山頂VOCs 的OFP，其總OFP 為16.3 μg/m3. 其中，烯烴對OFP 貢獻最大，OFP值為6.6 μg/m3；其次為芳香烴，OFP 值為4.5 μg/m3；烷烴的OFP 值為3.5 μg/m3，異戊二烯的OFP 值為1.6 μg/m3. 對OFP 貢獻前10 位的VOCs 物種分別為丙烯(5.1 μg/m3)、異戊二烯(1.6 μg/m3)、間二甲苯(1.6 μg/m3)、乙烯(1.5 μg/m3)、甲苯(1.3 μg/m3)、丁烷(1.1 μg/m3)、鄰二甲苯(0.6 μg/m3)、2-甲基戊烷(0.6 μg/m3)、1，2，4-三甲基戊烷(0.5 μg/m3)、異戊烷(0.4 μg/m3)，占總OFP 的87.6%. Liu 等[46]報道了泰安市非甲烷烴的OFP 值，其中乙烯、甲苯、間二甲苯、丙烯、鄰二甲苯等具有較高的OFP(6.0～18.2 μg/m3)，且優勢物種與泰山頂對OFP 貢獻前10 位的物種重疊. 根據泰安市夏季VOCs 來源分析結果[46]，應重點管控燃煤、車輛、溶劑使用等以減少泰安市及泰山頂的O3污染.

2.3 泰山頂PM2.5 化學組成特征

觀測期間，泰山頂PM2.5平均濃度為(29.6±19.6)μg/m3，因夏季實驗開展期間PM2.5濃度整體較低，根據PM2.5小時濃度，將其區分為PM2.5小時濃度大于35 μg/m3時段(PM2.5污染時段) 和PM2.5小時濃度低于35 μg/m3的時段(PM2.5清潔時段)(見圖6).

圖6 2021 年6-7 月泰山頂PM2.5 小時濃度小于35 μg/m3 和大于35 μg/m3 時PM2.5 中化學組分占比Fig.6 Proportion of chemical components in PM2.5 at the summit of Mount Tai from June to July 2021,stratified by concentrations below and above 35 μg/m3

當PM2.5小時濃度低于35 μg/m3時，顆粒物化學組分中有機物濃度占比最高，其濃度平均值為(6.9±4.9)μg/m3，在PM2.5中占比為36.3%±25.2%；其次為硫酸鹽，平均濃度為(3.5±2.4)μg/m3，占比為16.2%±8.7%；硝酸鹽平均濃度為(3.2±2.4)μg/m3，占比為14.1%±7.5%；銨鹽平均濃度為(2.4±1.9)μg/m3，占比為10.7%±6.1%.硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽三種二次無機物總濃度平均值為9.1 μg/m3，總占比為40.9%，相比有機物濃度占比高4.6%.

當PM2.5小時濃度高于35 μg/m3時，顆粒物組分中有機物、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的平均濃度均增加，且四者占比接近. 其中，有機物平均濃度為(15.9±16.1)μg/m3，占比為23.3%±21.6%；硫酸鹽平均濃度為(12.4±4.9)μg/m3，占比為19.7%±6.5%；硝酸鹽平均濃度為(11.8±4.5)μg/m3，占比為18.9%±6.5%；銨鹽平均濃度為(9.6±3.3)μg/m3，占比為15.4%±5.0%. 硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽三種二次無機物總濃度平均值為33.8 μg/m3，總占比為54.0%，較有機物濃度占比高30.7%，該差值明顯高于PM2.5小時濃度低于35 μg/m3時段.

綜上，PM2.5污染時段與清潔時段相比，二次無機鹽的平均濃度增加了24.7 μg/m3，占比增加了13.1%，表明二次無機鹽的生成對PM2.5濃度升高起重要作用.

2.4 泰山頂PM2.5 與O3 濃度同步升高特征及成因分析

泰山頂PM2.5日均濃度和MDA8 O3濃度的相關性如圖7 所示. 由圖7 可見，泰山頂PM2.5日均濃度與MDA8 O3濃度呈顯著正相關，皮爾遜相關系數(R)為0.73，P＜0.01. MDA8 O3濃度呈隨相對濕度減小而增大的趨勢，且二者呈顯著負相關(P＜0.01)；PM2.5日均濃度隨相對濕度的變化不明顯. 同時，在泰山頂頻繁出現PM2.5與O3小時濃度同步升高的現象，表明二者可能同源并且相互影響.

圖7 泰山頂PM2.5 日均濃度與MDA8 O3濃度相關性Fig.7 Correlation between daily average PM2.5 and MDA8 O3 concentrations at the summit of Mount Tai

2021 年6-8 月，泰山頂共觀測到50 次PM2.5與O3小時濃度同步升高現象(見表3)，持續時間為2～14 d. 其中，有37 次發生在白天，3 次發生在夜間，10 次持續時間涉及白天和晚上. 所有同步升高過程中，O3濃度升速平均值為(10.1±5.3)μg/(m3·h)，PM2.5濃度升速平均值為(9.5±6.4)μg/(m3·h). PM2.5與O3小時濃度同步升高的過程中，平均風速為(3.6±2.4)m/s，小于觀測期間的平均風速(5.4±3.2)m/s.

表3 2021 年6-8 月泰山頂PM2.5 和O3 小時濃度同步升高過程的持續時長與濃度升速Table 3 The duration and rate of increase in hourly concentrations of PM2.5 and O3 of the simultaneous increase processes at the summit of Mount Tai from June to August 2021

挑選2021 年7 月1-3 日污染過程進行詳細分析(見圖8). 由圖8 可見：2021 年7 月1-3 日為O3超標天，MDA8 O3濃度分別為185、178、177 μg/m3；PM2.5濃 度 從7 月1 日00:00 至7 月2 日17:00 呈 波動增加趨勢，從10 μg/m3增至72 μg/m3，之后降低.在3 d 中共發生4 次PM2.5與O3小時濃度同步升高過程，時段分別為7 月1 日10:00-15:00 (過程1)、7 月2日02:00-05:00 (過程2)、7月2日13:00-16:00(過程3)、7 月3 日10:00-18:00 (過程4).

圖8 2021 年7 月1-4 日泰山頂NO、NO2、CO、SO2、PM2.5、O3、VOCs 濃度時間序列Fig.8 Time series of NO, NO2, CO, SO2, PM2.5, O3 and VOCs concentrations at the summit of Mount Tai from July 1st to 4th, 2021

過程1 為白天PM2.5與O3小時濃度同步升高過程，共持續5 h. 7 月1 日10：00-15：00，PM2.5濃度從13 μg/m3增 至32 μg/m3，增速 為4 μg/(m3·h)；O3濃 度從152 μg/m3增至190 μg/m3，增速為7.7 μg/(m3·h)；同時，一次污染物如CO 和SO2濃度也同步升高，CO 濃度從0.3 mg/m3增 至0.5 mg/m3，SO2濃 度 從2 μg/m3增至4 μg/m3. 由于過程1 發生在上午至午后邊界層抬升的時段，且伴隨一次污染物濃度的升高，因此過程1 可能與地面污染物隨邊界層的抬升向山頂輸送有關.

過程2 為夜間PM2.5和O3小時濃度同步升高過程，共持續3 h. 7 月2 日02：00-05：00，PM2.5濃度從9 μg/m3增至54 μg/m3，增速為14.8 μg/(m3·h)；O3濃度從147 μg/m3增 至181 μg/m3，增 速 為11.3 μg/(m3·h)；SO2濃度從2 μg/m3降至1 μg/m3；CO 濃度基本不變，表明一次污染物的影響較小. 然而，PM2.5中二次無機物濃度升高，如SO42-濃度從5.3μg/m3增至9.5μg/m3，NO3-濃 度 從4.3μg/m3增 至11.2μg/m3，NH4+濃度從2.6μg/m3增至6.0μg/m3. 同時，有機物濃度也有明顯增加，從10.6 μg/m3增至16.0 μg/m3. 該過程中，相對濕度為98.7%±0.5%. 較高的相對濕度有利于二次污染物的液相生成，導致PM2.5濃度迅速升高. 此外，該過程發生時，主導風向為南風，風速為(4.2±1.0)m/s.O3濃度在夜間的升高可能是由于殘留層中較高濃度的O3傳輸至觀測站點所致.

過程3 與過程1 類似，為日間PM2.5和O3小時濃度同步升高過程，共持續3 h. 7 月2 日13：00-16：00，PM2.5濃度從23 μg/m3增至72 μg/m3，增速為16.2 μg/(m3·h)；O3濃 度 從177 μg/m3增 至196 μg/m3，增速為6.1 μg/(m3·h)；同時，CO 濃度從0.3 mg/m3增至0.8 mg/m3，SO2濃 度 從2 μg/m3增 至4 μg/m3，NO2濃度從1 μg/m3增至5 μg/m3. 表明此過程與地面污染物向山頂輸送有關. 值得注意的是，NOy在此過程中大幅升高，從7 μg/m3增至19 μg/m3，表明較強的光化學反應對PM2.5和O3濃度升高也可能起到重要作用.

過程4 共持續了8 h，從7 月3 日10：00-18：00，PM2.5濃度從7 μg/m3增至31 μg/m3，增速為3.0 μg/(m3·h)；O3濃度從139 μg/m3增至180 μg/m3，增速為5.2 μg/(m3·h).該過程也伴隨CO、SO2等一次污染物的升高，如CO濃度從0.2 mg/m3增至0.3 mg/m3，SO2濃度從1 μg/m3增至3 μg/m3，NO2濃度從3 μg/m3增至4 μg/m3，表明受傳輸影響. 同時，該過程中平均風速為(2.3±0.8)m/s，溫度呈上升趨勢，相對濕度呈下降趨勢，利于O3和PM2.5二次組分的光化學生成.

3 結論

a) 2021 年6-8 月，泰山頂O3濃度和O3超標天數均高于泰山下. 泰山頂MDA8 O3濃度平均為(171±41)μg/m3，O3超標數為61 d，超標率為67.0%，最長連續超標數達23 d；泰山下MDA8 O3濃度平均為(164±48)μg/m3，超標天數為54 d，超標率為58.7%，最長連續超標天數為12 d. 泰山頂PM2.5小時平均濃度為(29±25)μg/m3，略高于泰山下PM2.5濃度〔(26±14)μg/m3〕. 相反，泰山頂NO2、SO2、CO 等污染物濃度均明顯低于泰山下.

b)泰山頂日間O3濃度主要來源于光化學反應生成，受前體物濃度限制，泰山頂O3化學生成速率低于其他城市地區. 整體上，泰山頂O3的生成對NOx更為敏感. 在日時間尺度上，泰山頂O3的生成機制在早上為NOx-VOCs 協同控制，隨著光化學反應的進行，逐漸轉變為NOx控制. 丙烯、異戊二烯、間二甲苯、乙烯、甲苯、丁烷、鄰二甲苯、2-甲基戊烷、1，2，4-三甲基戊烷、異戊烷是對O3生成貢獻最大的VOCs物種.

c)當PM2.5小時濃度低于35 μg/m3時，有機物在PM2.5中占比最高，約為36%，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的總占比與有機物相當. 當PM2.5濃度高于35 μg/m3時，有機物、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的占比接近，在15%～23%之間. 隨著PM2.5濃度的升高，顆粒物中以硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等二次無機鹽的增加為主，三種無機鹽占比共增加了13.1%.

d)泰山頂PM2.5日均濃度和MDA8 O3濃度呈顯著正相關關系. 觀測期間，共發現50 次O3和PM2.5小時濃度同步升高現象，O3濃度升速為(10.1±5.3)μg/(m3·h)，PM2.5濃度升速為(9.5±6.4)μg/(m3·h)，持續時間范圍為2～14 h. 日間PM2.5和O3小時濃度的同步升高與地面污染物向山頂輸送和山頂較強的光化學反應有關，夜間PM2.5和O3的同步升高與二次污染物的液相生成及殘留層中較高濃度O3傳輸有關.

e)本研究探究了以泰山頂為代表的華北地區背景大氣環境的特征，重點關注夏季PM2.5和O3的污染特征、生成機制及影響因素. 研究結果可為進一步理解華北地區大氣污染物濃度水平及污染事件成因提供基礎數據，并可為制定華北地區PM2.5和O3復合污染協同防控策略提供理論支撐.