黃河三角洲地區大氣復合污染特征、成因與VOCs 來源解析

寧 倩，賀 美，紀元元，尹 浩，李吉東，尚凡一，張 珂，楊勇建，李 紅，高 銳*，莊思源*

1. 中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

2. 長江大學資源與環境學院，油氣地球化學與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100

3. 生態環境部環境工程評估中心，北京 100041

4. 東營市生態環境局，山東 東營 257091

5. 濱州市生態環境局，山東 濱州 256606

近年來，隨著一系列強有力的大氣污染防控政策實施，我國城市地區大氣中可吸入顆粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、細顆粒物(PM2.5)等環境空氣污染物濃度顯著下降，環境空氣質量明顯改善，但京津冀及周邊、汾渭平原等重點地區秋冬季PM2.5導致的重污染天氣和夏秋季臭氧(O3)污染依然頻發，復合型污染受到越來越多的關注[1-4]. 揮發性有機物(VOCs)是O3和PM2.5中二次有機組分(SOA)的重要前體物，在大氣光化學反應中發揮著關鍵作用. VOCs 來源廣泛，可分為天然源和人為源，由于不同地區的地域特征和產業結構存在差異，VOCs 的來源也存在差異. VOCs主要包括烴類、鹵代烴類、含氧烴、含氮烴、含硫烴和多環芳烴等[5]，通過VOCs 特征分析和來源解析可準確地識別出大氣化學活性高的關鍵組分，從而可為減少VOCs 的排放和大氣復合污染控制提供科學依據[6-9]. Zeng 等[10]分析2021 年鄭州市O3生成敏感性發現，鄭州市處于VOCs 控制區，含氧揮發性有機物(OVOCs)、烷烴和芳香烴為當地VOCs 的主要成分，其主要來源于油漆溶劑源、工業生產和汽車尾氣.Liang 等[11]研究表明，在O3污染期，間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、甲苯、異戊烷對OFP 貢獻增加；在霧霾天氣，苯對SOAFP 的貢獻有增加趨勢. 李凱等[12]針對泰安市2018 年夏季VOCs 的研究發現，OVOCs 的占比最高，對OFP 貢獻表現為芳香烴＞OVOCs＞烯烴＞烷烴. 趙敏等[13]研究黃河三角洲O3的生成敏感性發現，夏季O3生成受到VOCs 和NOx協同控制，非污染天O3生成對人為源揮發性有機物(AVOCs)敏感；污染天O3生成對NOx的敏感性增強，同時對AVOCs 仍表現出較高的敏感性.

我國的主要河流入海口處均為經濟發達和污染物排放量大的區域，大氣污染防治受到長期廣泛的關注. 河口地區水資源較為豐富，在增加局部地區的空氣濕度、減小晝夜溫差等方面發揮著重要作用[14]，也一定程度上有利于復合型污染的生成[15-16]. Luo 等[17]研究表明，海河平原的大氣污染在時間分布上呈現PM2.5與O3“雙高”頻率由夏季向早春逐漸前移的現象，降低VOCs 和NOx濃度可以減少O3和二次PM2.5的生成；劉長煥等[18]研究表明，珠三角地區四季O3與PM2.5在太陽總輻射高值區均有較強的正相關關系，夏秋兩季在太陽總輻射低值區也有較好的正相關關系；Wang 等[19]研究表明，長三角地區PM2.5通過輻射效應影響光化學反應速率，從而在夏季促進O3的生成，冬季抑制O3的生成；Zhu 等[3]研究表明，長三角地區PM2.5與O3復合污染通常出現在4 月和10 月，且PM2.5濃度與O3濃度呈正相關.

黃河三角洲地區是勝利油田所在地，已有相關研究關注了石油開采和煉化行業排放的VOCs、NOx對區域秋冬季重污染[20]和城市O3污染的影響等問題[13,21]，但是從黃河三角洲地區區域層面對于大氣復合污染特征和成因的研究較少[13]. 為了全面地了解該區域PM2.5和O3“雙高”季節的大氣復合污染特征和成因，本研究在位于黃河三角洲地區的東營市和濱州市開展強化觀測實驗，利用大氣超級站對PM2.5、O3及其前體物VOCs 的觀測結果，探究氣象因素對O3和PM2.5污染的影響，識別對O3和SOA 生成有顯著貢獻的VOCs 物種并對VOCs 來源進行解析，利用基于觀測的化學盒子模型(OBM)探討O3的生成敏感性，以期為黃河三角洲地區制定有效的大氣復合污染防治對策提供理論依據和科技支撐.

1 研究方法

1.1 觀測區域和觀測項目

黃河三角洲以東營市墾利區寧海為軸點，北起套爾河口，南至支脈溝口的扇形地帶，面積約5 400 km2，位于東營市和濱州市境內. 本研究使用的數據來自東營市大氣超級站和濱州市大氣超級站. 東營市大氣超級站(118.59°E、37.45°N)位于寧陽路90 號生態環境局東營分局，濱州市大氣超級站(118.01°E、37.38°N)位于濱城區黃河五路492 號環保嘉苑. 監測點均位于居民區、商業辦公區附近，無明顯固定排放源，觀測時間如表1 所示. 期間，觀測到105 種VOCs 物種(包含29 種烷烴、10 種烯烴、1 種炔烴、12 種芳香烴、32 種鹵代烴和21 種OVOCs)(見表2)、6 種常規污染物(PM2.5、PM10、CO、O3、SO2和NO2) 及氣象參數(大氣壓、相對濕度、溫度、風速和風向).

表1 研究時間及區域Table 1 Study time and study areas

表2 研究期間監測的VOCs 物種Table 2 VOCs species were monitored during the study

1.2 儀器設備及數據質量控制

東營市大氣超級站和濱州市大氣超級站均利用氣相色譜-質譜法(GC-MS) 觀測VOCs，分別使用日本島津GCMS-QP2010SE 和美國磐合科儀Super lab 2020-TT-GCMS 在線VOCs 分析儀以1 h 的時間分辨率監測. 本研究使用的所有VOCs 在線監測儀器運行維護和校準均嚴格遵循《國家環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 1010-2018)中規定執行，檢出限采用雙通道分別平行進樣7 針低濃度標氣，選擇3 倍的標準偏差作為檢出限. 使用標準氣體(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯) 進行內部校準，使用標準氣體(PAMS、TO-15 和醛酮類標氣) 對儀器進行外部校準[5]. 每 周 采 用 外 標 法 分 別 使 用2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9體積分數的標準氣體對儀器進行多點標定，每天使用2×10-9體積分數的標準氣體進行單點標定，并保證各物質標準曲線相關系數(R2)均大于0.99. 東營市大氣超級站和濱州大氣超級站常規污染物監測分別使用SO2分析儀(Thermo，43i，美國)、CO 在線檢測儀(Thermo，48i，美國)、NO-NO2-NOx在線檢測儀(Thermo，42i，美國)、顆粒物在線監測儀(metone，BAM1020，美國) 和臭氧在線檢測儀(Thermo，49i，美國)；氣象參數均由MULTI/WS-5P(深圳市智翔宇儀器設備有限公司)微型氣象站收集. 各項污染物和氣象參數測量時間分辨率均為1 h. 觀測數據的質控與質保均按照《環境空氣質量自動檢測技術規范》(HJ/T 193-2005)[22]執行.

1.3 數據處理

1.3.1 臭氧生成潛勢(OFP) 和SOA 的生成潛勢(SOAFP)

臭氧生成潛勢(OFP)是基于最大增量反應活性(MIR)來評估不同VOCs 物種對O3的生成貢獻，本研究所采用的MIR 值是Carter 通過煙霧箱實驗所得到的[23]，計算方法如下：

式中：OFPi代表觀測到的VOCs 物種i對O3的最大貢獻，μg/m3；[VOCs]i代表VOCs 物種i的濃度，μg/m3；MIRi為單位VOCs 物種最大可生成的O3濃度.

本研究采用氣溶膠生成系數(fractional aerosol coefficient，FAC)法來估算不同VOCs 物種對SOA 的生成貢獻，二次氣溶膠系數FAC 值和參與氧化百分比FVOCr 值均采用了Grosjean 等[24]的研究結果， 計算方法如下：

式中：SOAFPi代表觀測到的VOCs 物種i對SOAFP的最大貢獻，μg/m3；FACi為第i種VOCs 的SOA 生成系數；FVOCri為第i種VOC 參與氧化反應的百分比，%.

1.3.2 OBM 模型

本研究利用基于觀測的化學盒子模型(OBM)分析O3的生成與前體物的關系，使用MCMv3.3.1 化學機制作為參考基準[25-26]，MCMv3.3.1 化學機制包含143 種VOCs 物種從排放到分解的17 000 種無機反應和6 700 種有機反應，該機理已被廣泛應用于模擬大氣VOCs 的光化學反應過程[27]. 本研究對VOCs 和NOx每小時數據取平均值，作為OBM 的基本輸入，將O3產生過程中主要的一次排放前體物-人為源揮發性有機物(AVOCs)、天然源揮發性有機物(BVOCs)、CO 和NOx分別減排20%，并進一步將AVOCs 細化為烷烴、烯烴、芳香烴和OVOCs 四類進行探討，從而模擬當地每小時最大O3生成速率，計算O3對該物種的相對增量反應活性值(RIR)[28-29].RIR 可通過式(3)計算：

式中：X為某個特定的污染物種； [O3]為模擬的O3生成濃度，μg/m3； S(X)為一定時間內污染物X的排放總量，μg/m3； ΔS(X)為由于假設的源效應變化引起的污染物種X的排放總量變化，本研究設置為20%；ΔO3(X)為由于污染物種X的變化導致的O3生成濃度的變化，μg/m3； RIR(X)為污染物種X的相對增量反應活性大小.

1.3.3 正矩陣因子分解法(PMF)

本研究使用美國EPA PMF5.0 模型對黃河三角洲地區東營市和濱州市2021 年和2022 年夏秋季VOCs 進行來源解析，該模型被廣泛應用于大氣環境VOCs 和PM2.5的源解析工作中，其原理是利用權重計算各化學組分的誤差，通過最小二乘法來計算主要污染源及其貢獻率[30-31]，計算公式：

式中：l為樣品數；j為觀測的化學物種數；Xlj為樣本l中測得的第j個物種的濃度，10-9；glk為第k個污染源對樣本l的貢獻；fkj為第k個排放源中第j個物種的質量百分數；elj為殘差；p為污染源數目.

在PMF 模型中，通過分析目標函數Q來確定因子的貢獻：

式中，n為樣本總數，m為VOCs 物種總數， ulj為第l個樣品中第j個物種濃度的不確定度.

當VOCs 物種濃度高于所提供的方法檢測限(MDL)時，其不確定度(Unc)按式(6)計算；當VOCs物種濃度低于或等于MDL 時，其不確定度定義為5/6 的MDL〔見式(7)〕. 個別缺失的數據被替換為觀測的VOCs 的平均濃度.

式中：EF 表示相對標準偏差，可設置范圍為5%～20%，具體取值取決于VOCs 物種濃度，該研究設置為15%；C為污染物的濃度值，10-9.

本研究遵循以下4 個原則選擇合適的VOCs 物種輸入PMF 模型計算[6]：①排除數據缺失超過25%的VOCs 物種；②排除低于MDL 的VOCs 物種；③排除化學活性較高，容易被分解的物種；④排除環境濃度低且不是源示蹤物的物種. 本研究共選取24 種VOCs 物種輸入到該模型中.

2 結果與討論

2.1 觀測期間大氣復合污染特征

按照《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)和《環境空氣質量指數(AQI)技術規定》(試行)(HJ 633-2012)的規定，分別將日最大8 h 平均O3濃度值(MDA8-O3)＞160 μg/m3(二級標準限值) 定義為O3污染日，將PM2.5日均濃度值＞75 μg/m3(二級標準限值)定義為PM2.5污染日，其余為PM2.5和O3非污染日.同時，將污染日當天AQI 在101～150 范圍內定義為輕度污染；AQI 在151～200 范圍內定義為中度污染；AQI 在201～300 范圍內定義為重度污染；AQI＞300定義為嚴重污染.

圖1 和圖2 給出了觀測期間東營市和濱州市105 種VOCs、常規污染物(PM2.5、PM10、CO、O3、SO2和NO2)及相關氣象參數(大氣壓、相對濕度、溫度、風速及風向)的時間序列. 由圖1 可知，觀測期間東營市夏季風向以東北風和東風為主，平均風速為1.0 m/s，日均溫度為26.0 ℃，最高值為42.1 ℃，相對濕度與溫度的變化趨勢相反，日均變化范圍為18.9%～93.4%，平均大氣壓為1 003.3 hPa，整體呈現靜穩的氣象特征. O3、PM2.5、SO2、NO2和PM10的日均濃度變化范圍分別為83.3～168.0、10.8～53.8、4.0～18.2、5.9～24.1 和21.9～111.8 μg/m3，CO 日均濃度變化范圍為0.4～0.9 mg/m3. 東營市秋季風向以西南風為主，平均風速為0.9 m/s，日均溫度為9.0 ℃，最高值為25.2 ℃，最低值為-2.4 ℃，相對濕度日均變化范圍為21.9%～97.5%.

圖1 研究期間東營市VOCs、環境空氣污染物及氣象參數時間序列Fig.1 Time series of VOCs, ambient air pollutants and meteorological parameters in the Dongying City during the study period

圖2 研究期間濱州市VOCs、環境空氣污染物及氣象參數時間序列Fig.2 Time series of VOCs, ambient air pollutants and meteorological parameters in the Binzhou City during the study period

由圖2 可知，濱州市夏季平均風速為2.4 m/s，主要以東南風為主，平均溫度為25.0 ℃，最高溫度36.8 ℃，相對濕度日均變化范圍為17.0%～97.0%，平均大氣壓為1 002.2 hPa. 濱州市秋季平均風速為2.0 m/s，以東北風為主，風向沒有明顯規律，平均溫度為11.4 ℃，最高溫度28.8 ℃，相對濕度日均變化范圍為17.0%～99.0%.

由圖3 可知，觀測期間東營市夏季以O3為首要污染物的污染日共8 d(占40.0%)，其中重度污染1 d、中度污染2 d、輕度污染5 d. 東營市秋季以PM2.5為首要污染物的污染日共7 d，占總觀測天數的23.3%.濱州市夏季以O3為首要污染物的污染日共18 d，占觀測天數的63.3%，其中重度污染1 d、中度污染8 d、輕度污染9 d. 濱州市秋季以PM2.5為首要污染物的污染日占15.0%，其中中度污染2 d、輕度污染5 d；O3單獨污染日1 d，PM2.5和O3的復合污染日1 d. 結合圖2 可知，濱州市秋季復合污染日期間主要以西南風為主，平均風速為1.3 m/s，在09:00-16:00 期間，風速變大，12:00 達到最大風速(4.4 m/s). 因此，高濃度的PM2.5和O3可能與西南方向的水平輸送有關.

圖3 研究期間黃河三角洲地區PM2.5 和O3 污染情況占比Fig.3 The proportion of PM2.5 and O3 pollution in the Yellow River Delta during the study period

由圖4 可知，黃河三角洲地區O3濃度隨溫度的升高而增加，由于溫度升高，O3前體物發生光化學反應速率加快從而使得O3濃度升高；O3濃度與相對濕度呈負相關，主要原因是大氣中的水汽可影響太陽輻射的強度，且較高的相對濕度會消耗氧原子從而抑制O3的生成[32]. 本研究中當溫度為25.0～42.0 ℃、相對濕度為20.0%～30.0%時，O3濃度較高，這與淄博市夏季的結果[33]相似.

圖4 黃河三角洲地區夏秋季O3 濃度與溫度、相對濕度的相互關系Fig.4 The relationship between temperature, relative humidity and O3 in summer and autumn in the Yellow River Delta

由圖5 可知，黃河三角洲地區夏秋季PM2.5濃度與溫度呈顯著負相關，隨溫度的升高而降低. 當氣溫較高時，大氣不穩定，在熱力對流作用下，加速了PM2.5的擴散，使得PM2.5濃度下降，且溫度為5～15 ℃時，PM2.5濃度最高. 夏秋季PM2.5濃度與相對濕度呈正相關，由于適宜的相對濕度會造成氣態污染前體物發生液相反應，發生成核反應并促進顆粒物的凝結，繼而造成PM2.5濃度升高[34]. 本研究中當相對濕度為80%～100%時，PM2.5濃度最高. 黃河三角洲地區秋季相對于夏季而言，氣溫降低，相對濕度升高，大氣結構相對穩定，不利于顆粒物的擴散和傳輸，容易造成PM2.5污染[35].

圖5 黃河三角洲地區夏秋季PM2.5 濃度與溫度、相對濕度的相互關系Fig.5 The relationship between temperature, relative humidity and PM2.5 in summer and autumn in the Yellow River Delta

2.2 VOCs 對大氣復合污染的生成貢獻

2.2.1 O3生成潛勢

由圖6 可知，東營市和濱州市夏秋季VOCs 對O3生成貢獻大的物種相似，其中丙烯、乙烯、正丁烷、異戊烷、乙醛、甲基丙烯酸甲酯、丁烯醛和間/對-二甲苯表現出較高的光化學反應活性. 東營市夏季OFP 貢獻前十的VOCs 分別為丙烯(18.2 μg/m3)、正丁醛(17.1 μg/m3)、異戊二烯(14.5 μg/m3)、乙烯(14.4 μg/m3)、1-丁烯(14.2 μg/m3)、甲苯(9.6 μg/m3)、正丁烷(9.5 μg/m3)、間/對-二甲苯(9.2 μg/m3) 、丙醛(7.2 μg/m3)和 異 戊 烷(7.0 μg/m3)，總 貢 獻 率 為60.7%.VOCs 物種中烯烴對OFP 的貢獻率最大，為35.5%.因此，控制當地烯烴的排放對降低O3濃度有重要作用. 濱州市夏季OFP 貢獻前十的VOCs 分別為乙醛(32.2 μg/m3)、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(27.8 μg/m3)、丙烯(17.6 μg/m3)、氯乙烯(16.4 μg/m3)、間/對-二甲苯(14.9 μg/m3)、正丁烷(14.8 μg/m3)、異戊烷(11.8 μg/m3)、丙醛(11.3 μg/m3)、乙烯(10.5 μg/m3)和丁烯醛(9.2 μg/m3)，總貢獻率為56.7%. 在VOCs 物種中，OVOCs 對OFP的貢獻率最大，為37.3%，其次為烷烴，貢獻率為24.2%. 與東營市相比，濱州市的乙醛、甲酸基丙烯酸甲酯、氯乙烯、間/對-二甲苯、正丁烷、異戊烷、丙醛和丁烯醛的OFP 更高. 東營市夏季生物源VOCs 的OFP 高于濱州市，異戊二烯的OFP 為14.5 μg/m3. 東營市秋季對OFP 貢獻最大的VOCs 為乙醛(38.6 μg/m3)，其次為乙烯、丁烯醛和丙烯，分別貢獻了27.3、27.2和26.5 μg/m3. 濱州市秋季對OFP 貢獻最大的VOCs主要是乙醛(40.0 μg/m3)，其次為間-乙基甲苯和甲基丙烯酸甲酯，OFP 分別為26.6 和25.0 μg/m3. 黃河三角洲地區秋季有6 種共同OFP 貢獻前10 位的VOCs物種，分別為乙醛、乙烯、丙烯、丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和正丁烷.

圖6 黃河三角洲地區VOCs 對OFP 和SOAFP 的貢獻排名前10 位的VOCs 物種Fig.6 The contribution of VOCs to OFP and SOAFP in the Yellow River Delta ranked among the top ten VOCs species

2.2.2 SOA 生成潛勢

由圖6 可知，黃河三角洲地區夏秋季對SOA 生成貢獻最大的VOCs 物種為芳香烴，其中排名第1位的均為1,2,3-三甲苯. 東營市秋季1,2,3-三甲苯對SOAFP 的貢獻最大，為1.228 μg/m3，1,2,3-三甲苯的高SOAFP 值出現在11 月，可能與玉米收獲后的秸稈燃燒有關[36]. 東營市夏季和秋季的主要優勢物種基本相同，包括1,2,3-三甲苯、苯、甲苯、癸烷、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和萘等. 濱州市夏秋季對SOAFP 貢獻大的物種除1,2,3-三甲苯外還包括苯、甲苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、萘、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯和甲基環己烷. 夏季東營市和濱州市異戊二烯的SOAFP分別為0.055 和0.019 μg/m3，均為排名前十的優勢物種. 由此可見，黃河三角洲地區異戊二烯的排放受季節的影響較大.

2.3 臭氧敏感性分析

本研究基于OBM 模型計算了東營市和濱州市夏秋季觀測期間整體時段O3生成各類前體物的RIR值. 從圖7 可以看出，東營市夏季O3各前體物RIR均為正值，且AVOCs 和NOx的RIR 值分別為0.34和0.67，因此O3生成處于VOCs 和NOx的協同控制區. 濱州市夏季O3各前體物的RIR 也均為正值，且AVOCs 的RIR 為0.32，NOx的RIR 為0.51，因此O3生成處于VOCs 和NOx協同控制區. 因此，黃河三角洲地區夏季應實施NOx和AVOCs 的共同削減，且削減NOx比削減AVOCs 對減少O3的生成更有利. 東營市和濱州市秋季O3生成分別處于協同控制區和VOCs 控制區，AVOCs 均具有很高的RIR 值(東營市為0.49，濱州市為0.62)，且均對烯烴和芳香烴濃度變化較為敏感，這表明黃河三角洲地區秋季應該注重AVOCs 的削減，同時東營市也應該注重NOx的削減.

圖7 黃河三角洲地區夏秋季O3 前體物的RIR 值Fig.7 RIR value of the O3 precursor in summer and autumn in the Yellow River Delta

2.4 VOCs 來源解析

PMF 模型解析結果如圖8 和圖9 所示，整體上，黃河三角洲地區夏秋兩季VOCs 的來源主要包括油氣揮發源、機動車尾氣排放源、工業排放源、燃燒排放源、溶劑源、生物源和生物質燃燒源等7 類，兩個城市夏季和秋季主要來源占比又有所區別.

圖8 東營市夏秋季大氣VOCs 的PMF 模型解析各因子的組分貢獻特征Fig.8 Component contribution characteristics of various factor in summer and autumn atmosphere in the Dongying City

圖9 濱州市夏秋季VOCs 的PMF 模型解析各因子的組分貢獻特征Fig.9 Component contribution characteristics of various factor in summer and autumn atmosphere in the Binzhou City

由圖8(a) 可知，東營市夏季因子1 中貢獻率高的VOCs 物種有異戊烷、正戊烷和苯系物，其是汽車尾氣的標志物，確定為機動車尾氣排放源[37-38]；因子2中含有豐富的異丁烷，判斷為燃燒排放源；因子3 中貢獻率較高是乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環己烷等低碳烷烴，其中乙烷、丙烷和丁烷多與液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)泄漏及揮發有關[39]，因此將因子3 歸為油氣揮發源；因子4 中存在豐富的異戊二烯(貢獻率為84.33%)，認為是生物源[40]；因子5 中含有苯、甲苯、乙苯等芳香烴類物質，確定該因子為溶劑源[41]；因子6 中貢獻率較高的VOCs 物種主要為C6～C8 的烷烴以及苯系物，認定該因子為工業排放源[42].

由圖8(b) 可知，東營市秋季因子1 中貢獻率較高的VOCs 物種主要為C6～C8 的烷烴以及苯系物，判定為工業排放源；因子2 中丙烯貢獻率最高，判斷該因子為機動車尾氣排放源；因子3 中貢獻率最大的是異戊二烯，判斷為生物源；因子4 中烷烴的貢獻率最高，判斷為油氣揮發源；因子5 中乙炔、乙烷和丙烷的貢獻率較高，判斷為燃燒排放源；因子6 中烯烴的貢獻率最高，判斷為生物質燃燒源[43].

由圖9(a)可知，濱州市夏季因子1 中苯系物貢獻率高，判斷為溶劑源；因子2 中貢獻率最大的是異戊二烯，判斷為生物源；因子3 中乙烯的貢獻最高，其次為苯系物，判斷為燃燒排放源；因子4 中烷烴類貢獻率較高，判斷為油氣揮發源；因子5 中異丁烷、正丁烷、異丁烷貢獻率較高，判斷為機動車尾氣源；因子6 中貢獻率較高的VOCs 物種主要為C6～C8 的烷烴以及苯系物，確定為工業排放源.

由圖9(b) 可知，濱州市秋季因子1 中貢獻率較高的VOCs 物種主要是烷烴類，確定為油氣揮發源；因子2 中貢獻率較高的VOCs 物種主要為C6～C8 的烷烴以及苯系物，確定為工業排放源；因子3 中2-甲基戊烷、正戊烷、異戊烷的貢獻率較高，確定為機動車尾氣排放源；因子4 中苯系物的貢獻率較高，確定為溶劑源；因子5 中乙炔、乙烷和丙烷的貢獻率較高，可確定該因子為燃燒排放源；因子6 中異戊二烯的貢獻率最大，確定為生物源.

由圖10 可知，東營市夏季VOCs 的主要來源為油氣揮發源和溶劑源，貢獻率分別為29.1%、28.2%，其次為燃燒排放源，貢獻率為16.9%，這與齊一謹等[38]在鄭州市夏季VOCs 的來源解析結果類似，其中溶劑使用源和油氣揮發源貢獻率分別為24.9%和22.5%.東營市秋季VOCs 的主要來源為燃燒排放源、油氣揮發源、工業排放源和機動車尾氣源，貢獻率分別為27.4%、25.9%、22.9% 和16.0%. 孫濤[44]等研究發現，2021 年東營市VOCs 主要來自汽車尾氣、汽油蒸汽和液態石油的揮發，與本研究的結果類似. 濱州市機動車尾氣源和油氣揮發源的貢獻率較高，且夏季機動車尾氣源(29.6%) 的貢獻率大于秋季(17.1%)，秋季油氣揮發源(42.4%) 的貢獻率大于夏季(33.9%). 與東營市相比，濱州市的油氣揮發源和機動車尾氣排放源貢獻率更大. 黃河三角洲地區以石油產業為主，油氣排放對大氣成分和空氣質量有很大的影響，是VOCs 的重要來源，因此油氣揮發源是東營市和濱州市VOCs 的重要來源之一[45]. 本研究發現黃河三角洲地區機動車尾氣排放源貢獻率較大，與青島市(20.6%)相似，但略低于濟南市(35.4%)[46-47]. 另外，張鳳菊等[48]研究發現，濱州市冬季大氣中VOCs 主要由機動車排放貢獻. 季節對比顯示，東營市秋季生物源有所下降，東營市秋季燃燒排放源和生物質燃燒源占比增加，說明秋季受秸稈燃燒影響明顯[49].

圖10 PMF 模型解析出研究區觀測期間VOCs 排放來源貢獻(柱狀圖)和總VOCs 組成各類來源占比(餅狀圖)Fig.10 The source contribution of VOCs emission in the study area during the observation period(bar graph) and the percentage of various sources of total VOCs composition were analyzed by PMF (pie graph)

3 結論

a) 研究期間，黃河三角洲地區東營市和濱州市夏季環境空氣質量首要污染物為O3，且濱州市的O3超標天數占比(63.3%) 高于東營市(40.0%). 秋季環境空氣質量首要污染物為PM2.5，且東營市的PM2.5超標天數占比(23.3%)與濱州市類似(20.0%). O3和PM2.5“雙高”污染期間研究區域風速變大，“雙高”污染的形成與污染氣團的水平傳輸有關.

b) 東營市夏季烯烴的OFP 貢獻最大，為70.7 μg/m3，占總OFP 的35.5%，貢獻最大的物種為丙烯.濱州市夏季OVOCs 的OFP 貢獻最大，為109.5 μg/m3，占總OFP 的37.3%，貢獻最大的物種為乙醛. 東營市和濱州市秋季的優勢物種均為乙醛. 在夏秋兩季，對SOA 生成貢獻最大的VOCs 物種均為芳香烴，其中1,2,3-三甲苯的貢獻突出，夏季異戊二烯對SOA 生成的貢獻率高于秋季.

c) 東營市夏秋季O3生成均處于VOCs 和NOx的協同控制區，且夏季對NOx的敏感性高于AVOCs，秋季對AVOCs 的敏感性高于NOx. 因此，東營市應實施VOCs 和NOx的協同減排. 濱州市夏季O3生成處于VOCs 和NOx的協同控制區，秋季O3生成處于VOCs 控制區，因此，濱州市夏季應實施VOCs 和NOx的協同減排，秋季應重點開展VOCs 的減排.

d) 研究區域夏秋季VOCs 的主要來源為油氣揮發源、機動車尾氣排放源、工業排放源. 油氣揮發源(29.1%)和溶劑源(28.2%)對東營市夏季VOCs 的貢獻相當，為主要排放源；濱州市夏季則以油氣揮發源(33.9%)和機動車排放源(29.6%) 為主；東營市秋季VOCs 的主要來源為油氣揮發源(25.9%)、燃燒排放源(22.9%)和工業源(27.4%)；濱州市秋季主要以油氣揮發源(42.4%)為主，明顯高于濱州市夏季.