沈陽市O3 與PM2.5 關系及污染主控因素分析

洪 也，馬雁軍，蘇樅樅，王揚鋒，任萬輝，王繼康，王東東，徐曉斌

1. 中國氣象局沈陽大氣環境研究所，遼寧 沈陽 110016

2. 遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110000

3. 國家氣象中心，北京 100081

4. 中國氣象科學研究院，中國氣象局大氣化學重點實驗室，北京 100081

我國東北一些城市秋冬季PM2.5污染十分嚴重，近幾年O3污染程度也不斷加重，二者已經成為影響當地環境空氣質量的主要因素，對其協同控制是空氣質量持續改善的關鍵所在. 在此背景下，研究PM2.5與O3污染基本特征及相互關系，探討污染主控因素是實施二者協同控制的基礎.

雖然PM2.5和O3有一定的同源性，但二者形成機理不盡相同. 近地面O3是其前體物〔氮氧化物(NOx≡NO+NO2)和揮發性有機化合物(VOCs)〕在光照下的反應產物，PM2.5包含空氣動力學直徑在2.5 μm以下的所有顆粒物，既有直接排放，也有活性氣態前體物的二次生成. 可形成PM2.5的氣態前體物包括NOx、VOCs、二氧化硫（SO2）和氨（NH3）等，可見PM2.5和O3是部分同源的. PM2.5和O3會通過光化學反應和非均相反應等多種途徑相互影響而呈現出復雜的非線性關系[1-3]. PM2.5和O3關系的時空特征不同，例如，我國PM2.5與日最大8 h 平均O3濃度(MDA8-O3)的相關性在40°N 以南地區呈現出“南高北低、夏高冬低”的特征[4-5]. PM2.5與O3在我國京津冀地區[4-5]和上海市等南方城市[3]春、夏、秋三季往往出現較強的正相關，在冬季則呈負相關. 由于夏季太陽輻射強，促進O3的生成和累積，增強了大氣氧化性，進一步促進PM2.5二次組分生成[6]，使PM2.5與O3濃度呈正相關；而冬季排放和不利氣象條件造成PM2.5濃度升高，也導致NO 等濃度升高，其滴定效應快速消耗O3，從而使PM2.5與O3濃度呈負相關. 高PM2.5污染時強烈的消光作用和非均相反應也使PM2.5與O3濃度呈相反的變化趨勢[7-13]. 此外，O3形成與VOCs 和NOx等前體物呈非線性關系，過高濃度的NOx往往導致O3被過度消耗，但卻有利于PM2.5二次組分增加[14-15].

前體物排放和氣象條件兩種因素是導致近地面PM2.5和O3濃度產生晝夜、日際、季節變化的重要驅動因素[9]. 除人為排放外，氣象變量〔包括溫度、降水、濕度、風、云和大氣穩定度(Atmospheric Stability，AS)等〕的變化會通過光化學過程及物理過程直接影響O3濃度，通過改變O3前體物自然排放等方式間接影響O3等生成[16]. 許多模式研究量化了我國城市O3濃度增加的驅動因素，認為NOx和PM 等初級排放量減少以及VOCs 排放量增加是O3濃度增加的主要原因[10,17-18]，氣象因素在調節O3濃度年際變化中起著重要作用. 而在年際尺度上，氣象條件的變化對O3濃度波動的影響可能大于人為排放變化[19-21]. 僅由氣象參數驅動的中國地表O3濃度年際變化范圍為0.5～5.0 ppbv[20]. 高O3污染事件通常與高太陽輻射、高溫、低風速和低相對濕度等有利的氣象因素以及大氣環流模式(如反氣旋)有關，因為這些條件可以增強邊界層中O3的化學生成與累積[22-23].

大氣O3與其他污染物及諸多氣象因子之間關系錯綜復雜，這使得量化氣象條件對O3濃度變化的影響具有挑戰性和較大不確定度. 現有研究主要基于數值模型，但基于觀測的研究非常缺乏. 數值模擬在量化和機制分析中具有優勢，但其本身因不良參數化、缺乏可靠輸入等問題，結果也會出現較大不確定性.而基于觀測數據的分析更加直觀，可與模式研究相互補益，從不同側面揭示事物的本質. 迄今為止，我國針對PM2.5與O3協同污染方面的研究主要集中在京津冀、長三角、珠三角和成都地區，東北地區的研究非常缺乏. 東北地區PM2.5年均濃度高值基本都在經濟較為發達的沈陽、哈爾濱等中心城市，且呈現波動下降的年際變化趨勢. 地區MDA8-O3濃度大致呈現“南高北低”的空間分布，春夏季濃度較高，秋冬季濃度較低[24-25]. 東北地區人為排放和污染狀況處于快速變化中，但由于其經濟發展和氣候環境條件的差異，污染變化特征和主要驅動力可能與其他區域不盡相同. 為此，本研究利用東北重要城市-沈陽市的大氣復合立體超級站所觀測數據，探討多種污染物尤其是二次顆粒物和各主要氣象條件對PM2.5與O3污染關系的影響，揭示不同季節PM2.5與O3基本特征及O3的主控因素，嘗試量化各氣象因素對O3濃度的貢獻，以期促進對東北地區PM2.5和O3污染特征與協同關系的理解，為進一步深入研究奠定基礎.

1 數據與方法

1.1 研究區概況

研究區為東北地區代表城市-沈陽市. 該市地處遼寧省中北部，是東北平原南部地區近千萬級人口的大城市，也是東北地區重要的工業中心城市. 該市屬于北溫帶季風影響的半濕潤大陸性氣候區，四季分明，冬季漫長寒冷，夏季炎熱多雨[26].

1.2 數據與方法

1.2.1 數據來源

所用數據均來自沈陽市大氣復合立體超級站(簡稱“沈陽超級站”，41.68°N、123.45°E) 的觀測. 所在區域屬文化居民混合區，無工廠和其他明顯污染源.PM2.5與PM10以及SO2、NO2、CO、O3、VOCs 和PM2.5中水溶性離子組分等所采用監測儀器、時間分辨率、檢測限和標定方法見表1. 數據還包括PM2.5中水溶性離子SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+，最低檢測限分別為0.01、0.05、0.04、0.05、0.05、0.09、0.10 和0.06 μg/m3，標準曲線相關系數不小于0.995，加標回收率在80%～120% 之間. 有機碳(OC) 和元素碳(EC)分析采用美國Sunset Laboratory Inc. 的熱/光碳分析儀，詳見參考文獻[27]. 二次有機碳(SOC)濃度的估算方法采用OC/EC 最小比值法[28]，即[SOC]=[OC]-[EC]×(OC/EC)min. 其中，(OC/EC)min采用一周之內OC/EC 的最小值. 同時監測的O3前體物有VOC 組分〔本研究使用非甲烷總烴(TNMHC)總量〕和NOx(包括NO、NO2)以及其他污染物〔例如，過氧乙酰硝酸酯(PAN)、總活性氮氧化物(NOy)、HONO、HNO3、Cl2、NH3等〕. 此外，還測量了附著在氣溶膠上的氡含量，用以指示大氣穩定度[29-30]. 根據氡含量計算的AS 值基本上與邊界層高度成反比. 上述數據的測量在質量控制和質量保證方面嚴格按照實驗相關技術規范進行控制，每種分析儀均使用標準物質校準.

表1 站點觀測參數的測量及儀器性能Table 1 Measurement and instrument performance of site observation parameters

能見度、相對濕度、溫度、風向、風速、海平面氣壓以及代表太陽輻射指標的總輻射輻照度(total radiation irradiance，TR)等氣象數據來自氣象部門內部網CIMISS 數據(http://10.86.121.55/cimissapiweb).觀測時段為2019 年1 月1 日-2022 年4 月1 日.

1.2.2 逐步回歸模型

利用SPSS 22 中的逐步回歸模型對O3的主控因素進行多元逐步回歸分析. 該模型通過逐步納入自變量進行多元線性回歸（MRL），篩選出具有統計學意義的變量，最終得到MRL 模型. 類似的MLR 模型已成功應用于量化北美、歐洲和中國氣象因子變化對空氣污染物的影響[10,31-32]. 為解決擬合中的多變量共線性問題，通常使方差膨脹因子VIF 全部小于10. 本研究中將O3濃度作為因變量，PAN、PM2.5等污染物濃度以及溫度等各因子作為自變量，所有變量在回歸前均經標準化處理，逐步輸入回歸模型. 自變量篩選中采用了更嚴格的共線性指標VIF＜2，更好地避免共線性問題，使結果可信度更強.

1.2.3 CAMx 模式

本研究使用中尺度氣象模式WRF4.1[30]對氣象場進行模擬. 模式初邊界條件使用的是分辨率為1°×1°的NCEP 全球再分析資料(FNL)，選取ACM2邊界層方案、Unified Noah 陸面過程等方案；模擬過程中采用雙層嵌套，水平分辨率分別為24 km，覆蓋中國區域；模式垂直方向分為35 層. 使用大氣化學模式CAMx7.0[33]對大氣化學過程進行模擬，選用CB05 氣相化學機制. 污染物人為源排放清單采用清華大學開發并維護的2017 年0.25°分辨率的MEIC排放源清單(http://www.meicmodel.org). 模擬過程中考慮了排放源的日變化，天然源年際變化采用SMOKE-BEIS3[34]模式進行計算. CAMx 模式垂直層數為22 層，其中底部11 層與WRF 模式一致. CAMx模式提供了污染物來源示蹤技術，可以定量描述顆粒物等污染物來源，被廣泛應用于空氣質量模擬分析[35].

1.2.4 計算O3濃度的氣象貢獻方法

在逐步回歸模型中把O3濃度作為因變量，只把各氣象因素作為自變量，不加入任何污染物濃度，對2019 年1 月1 日-2022 年4 月1 日全部小時數據進行逐步回歸. 回歸模型殘差值作為O3前體物排放、化學生成以及未考慮到的氣象因素的貢獻. 根據回歸結果建立回歸方程，計算入選氣象因素對O3濃度的總貢獻值A(t)：

式中，Mi為各氣象要素(如氣溫、相對濕度等)數據值，α為回歸常數，bi為各氣象要素的回歸系數，ε為模型殘差，t代表時間.

2 結果與討論

2.1 PM2.5 和O3 相關關系的基本特征

2.1.1 PM2.5和O3的季節變化

對沈陽市長期觀測資料進行逐月統計，部分污染物和氣象要素月分布和日變化見圖1. 沈陽地區PM2.5濃度冬季最高、夏季最低，而O3濃度相反〔見圖1(a)〕.污染物季節變化是排放、氣象條件和化學生成共同作用的效果. 沈陽地區冬季取暖期長，與燃煤相關的一次污染物(如SO2和NOx等)大量排放使其濃度在冬季最高〔見圖1(a)(b)〕. 冬季不利的氣象因素，如高AS〔見圖1(c)〕、低風速(WS)〔見圖1(f)〕和逆溫，使污染物不易擴散，加劇了PM2.5污染. 夏季一次污染物排放大幅降低〔見圖1(b)〕，氣象擴散和清除條件良好，使得PM2.5濃度最低. 夏季O3濃度高，主要是因為太陽輻射(TR)最強〔見圖1(d)〕，氣溫也最高〔見圖1(e)〕，促進了O3的光化學生成. 冬季O3光化學生成較弱，此外NO 等排放較高，與O3的滴定作用造成近地面O3濃度降低.

圖1 2019-2022 年沈陽市PM2.5 和O3 及污染物濃度和氣象要素的月變化Fig.1 Monthly variations of PM2.5 and O3, pollutant concentrations and meteorological elements in Shenyang in winter from 2019 to 2022

2.1.2 不同季節PM2.5與其中二次組分和O3的關系及成因

對不同季節PM2.5小時濃度均值每25 μg/m3做間隔分段，統計PM2.5對應的O3等污染物濃度及氣象條件平均值的散點圖如圖2 所示. 夏季PM2.5濃度與O3濃度呈正相關(R2=0.746，見表2)，可能有明顯的協同增長效應，其余三季均呈明顯負相關〔冬季、春季、秋季R2分別為-0.103、-0.488、-0.167，見圖2(a)〕.

圖2 2019-2022 年沈陽市不同季節O3 和PM2.5 及其中二次污染物隨PM2.5 濃度的變化Fig.2 The variation of secondary pollutants in O3 and PM2.5 with PM2.5 concentration in different seasons in Shenyang from 2019 to 2022

表2 2019-2022 年沈陽市各污染物濃度與O3 濃度的相關性(R2)Table 2 The correlation coefficients between various pollutants and O3 (R2) in Shenyang from 2019 to 2022

研究[36-37]顯示，在東北地區冬季霾期間，PM2.5中OC 和SNA 的貢獻很大，二者貢獻之和可占PM2.5的50%以上. 二次有機碳SOC、SNA 及O3均為二次生成的產物，三者具有一定的同源特性，因此，研究O3和PM2.5中二次顆粒物(PM2.5-sec，指SNA 和SOC)的變化更能直接判斷二者關系的密切程度. 圖2(b)(c)顯示，除夏季的SOC 外，各季節SNA 和SOC 濃度均與PM2.5濃度均呈正相關. 但PM2.5-sec 在PM2.5中的占比只有在夏季會隨PM2.5濃度的上升而上升，其余三季則相反〔見圖2(d)〕，這與圖2(a)相似，表明夏季PM2.5-sec 與O3濃度的正相關性強(R2=0.586)，可能是協同增長的結果. 夏季O3濃度與PM2.5-sec 中SO42-、NH4+和SOC 濃度均呈正相關，其中O3與OC 濃度相關性最強，而與SOC、EC 濃度均呈負相關(見表2).沈陽夏季PM2.5-sec 與O3濃度相關性結果與長三角區域的模擬研究[38]非常相似. 該研究中春、夏、秋三個季節O3與SOA、SO42-濃度均呈正相關，與NO3-、NH4+和POA(一次有機氣溶膠) 濃度均呈負相關. 本研究中只是夏季有這個特征，秋季的SOC、冬春季的SNA 和SOC 濃度均與O3濃度呈負相關〔見表2和圖2(a)(d)〕. 同樣在長三角區域[39-40]、臺北地區[41]、杭州市[42]的研究中也發現了夏季PM2.5中高比例的SNA 和SOA 在區域尺度上導致高濃度PM2.5和O3的同步發生，這與本研究中夏季PM2.5-sec 與O3濃度呈正相關的特征相似.

夏季O3濃度最高，SNA 與O3濃度顯著協同增長〔見圖3(a)〕，其原因是TR 強、氣溫高、WS 較高及大氣條件不穩定(AS 低)等〔見圖3(b)(c)〕，這些都有利于O3前體物VOC 和NOx發生強烈的光化學反應生成O3. 夏季O3和HOx自由基的增加會增強大氣氧化性，促進SNA 氣相氧化生成[12]，使SNA 生成對PM2.5濃度升高的促進作用最明顯〔見圖2(c)〕. 雖然VOC 也會被氧化成半揮發或者不揮發的SOC，貢獻于PM2.5，使O3和PM2.5-sec 同步升高，但從數據上看夏季SOC 濃度隨PM2.5濃度的增長并不顯著，或許可能是SOC 中一部分半揮發性的組分在夏季高溫條件下會更多地分配到氣相中，所以PM2.5中SOC 濃度相對低. 具體原因還需要開展針對性的深入研究.

圖3 2019-2022 年沈陽市不同季節O3 和PM2.5 中二次污染物、污染氣體和氣象條件隨PM2.5 濃度的變化Fig.3 The variation of secondary pollutants and pollutant gases in O3 and PM2.5 and meteorological conditions with PM2.5 concentration in different seasons in Shenyang from 2019 to2022

冬季PM2.5-sec 中SNA、SOC 濃度均與PM2.5濃度呈顯著正相關，均與O3濃度呈負相關〔見圖3(e)〕.其原因是冬季AS 高〔見圖3(c)〕，污染物難以稀釋擴散；同時，與燃煤相關的高NOx和VOCs 等排放〔見圖1(b)和圖3(e)〕，均有利于PM2.5-sec 非均相生成，低氣溫〔見圖3(f)〕也會降低硝酸銨和SOC 的揮發，增加SNA 和SOC 占PM2.5濃度的比重. 因此，PM2.5濃度與O3濃度的關系取決于PM2.5-sec 與O3濃度的關系. PM2.5-sec 濃度與O3濃度呈負相關，可能有以下幾個原因：①O3只是光化學反應的產物，而SNA 和SOC 的產生除了光化學反應外，還可以通過沒有光化學參與的均相和非均相反應(暗反應)產生，在冬季TR 弱、氣溫低〔見圖3(f)(h)〕等不利的光化學反應條件下SNA 和SOC 依然可以大量產生，而O3卻不能〔見圖3(e)〕. ②冬季大量排放和積累的NO 通過氣相滴定反應快速消耗O3，同時淺薄、穩定的冬季邊界層不利于空氣的水平和垂直流動，抑制了自然背景O3對地表的補充，甚至使得其濃度水平常接近0(尤其是夜間，或PM2.5濃度大于300 μg/m3時)〔見圖3(f)(i)〕. ③在SNA、SOC 大量生成和PM2.5濃度大幅升高的情況下，多相反應造成的HOx、N2O5和NOx的反應性吸收過程[10,12]，很大程度上抑制了O3濃度的增加，并進一步促進SNA 等生成[8]〔見圖3(e)〕.

2.2 各季節O3 主控因素的識別-模型及觀測數據分析

2.2.1 各季節O3主控因素的模型識別

多元回歸模型自動篩選出對O3濃度影響最強的主控因素、標準化系數Beta 以及調整后的決定系數(R2)結果如表3 所示. 各因子Beta 的大小可以代表該因子對O3濃度影響程度的高低，正負符號代表其是促進或抑制作用.

表3 2019-2022 年沈陽市4 個季節O3 濃度與各因子逐步回歸模型的標準化系數(Beta)以及調整后的決定系數(R2)Table 3 Standardized coefficients and R2 values for stepwise regression model of O3 concentration and each factor in Shenyang in four seasons from 2019 to 2022

從逐步回歸模型調整后的R2可以看出，各季節R2都較高，說明模型提取出了O3濃度變化的主要關聯因子. PAN 與O3濃度的關系均最為密切，各季節Beta 都大于0.4. 從各因子間的相關系數來看，各季節PAN 與O3濃度的相關系數均大于0.780(見表2)，是所有因子中最大的. PAN 與O3濃度高度正相關的原因，首先是二者都是氣態光化學反應產物，其次也有研究發現氣溶膠可促進PAN 的生成[43]，可見PM2.5、O3和PAN 三者是存在著密切關聯的，表3 的結果恰恰體現了它們在沈陽站點的關聯度.

除冬季外，氣溫在各季的重要性名列第一或第二位，顯示其與O3濃度關系非常密切. 另一個重要因子是WS，在夏、春、秋三個季節與O3均呈正相關，冬季則相反. NO2、RH、AS、VOCs 等均與O3呈負相關.一些研究指出，強烈的太陽輻射、高溫、低相對濕度、低風速和低邊界層高度都有利于O3光化學生成和積累[22-23]. 在北京區域氣象和O3的關系研究中也發現溫度是最重要的氣象因子，而氣壓、濕度和太陽輻射[44-45]等因子次于溫度，這與本研究結果相似. 在冬、春、秋三季PM2.5表現出對O3濃度的抑制作用(Beta均為負值)，只有夏季表現出促進作用. NO2對O3抑制作用最大，可能是東北城市地區基本都是NOx過剩[46]， O3形成機制屬于VOC 敏感，高NO2排放反而會消減O3濃度.

由于O3和PAN 都是光化學產物，而且二者正相關性最強，所以嘗試把O3替換為“O3+PAN”（O3與PAN 濃度之和）作為因變量來考察各季節光化學作用下PM2.5與O3+PAN 的關系(見表4). 結果表明，PM2.5與O3+PAN 在各季節均呈正相關. 氣溫和PM2.5是O3+PAN 關系最為密切的兩個因子. PAN 在夏季與O3、PM2.5濃度的相關系數分別為0.780 和0.264，在冬季分別為0.927 和0.606(O3與PAN 相關關系見表2)，說明冬季物理化學條件更有利于PAN 和PM2.5的生成和積累，所以使PM2.5對O3+PAN 變化的潛在影響高于夏季.

表4 2019-2022 年沈陽市4 個季節O3+PAN 與各因子逐步回歸模型的標準化系數(Beta)和R2 值Table 4 Standardized coefficients (Beta) and R2 values for stepwise regression model of O3 and PAN concentrations and each factor in Shenyang in four seasons from 2019 to 2022

2.2.2 基于觀測數據的夏、冬兩季氣象因素對PM2.5和O3相關性的影響分析

根據觀測數據繪制的沈陽市夏季和冬季各氣象因素對PM2.5與O3相關性的影響見圖4 和圖5. 夏季促進O3和PM2.5同時升高的最有利因素是高太陽輻射(500～1 000 W/m2)、高溫(25～35 ℃)、中等相對濕度(50%～60%)、高能見度(20～30 km)、西南風、高風速(5～6 m/s)和較低大氣穩定度(0～125 氡計數/min)以及PM2.5濃度＜150 μg/m3(見圖4)，印證了2.2.1 節逐步回歸模型的結果. 夏季氣象因子中氣溫對O3濃度促進作用最大(Beta 為0.144)，其次是風速(Beta 為0.031). 太陽輻射和大氣穩定度也有較大關聯. 我國其他地區的研究也有類似結果. 京津冀及周邊地區PM2.5與O3污染受氣象條件影響顯著，溫度與相對濕度的變化對判定二者濃度同時升高的現象有一定積極意義[45]. 而山東省氣象因子中日照時長和風速對O3濃度整體變化有較大影響[47].

圖4 2019-2022 年沈陽市夏季各氣象因素對PM2.5-O3 相關性的影響Fig.4 Effect of Meteorological Factors on the correlation between PM2.5 and O3 in summer in Shenyang from 2019 to2022

圖5 2019-2022 年沈陽市冬季各氣象因素對PM2.5-O3 相關性的影響Fig.5 Effect of Meteorological Factors on the correlation between PM2.5 and O3 in Shenyang in winter from 2019 to2022

夏季O3濃度最高，其原因有兩方面：①由于夏季強盛的太陽輻射和高溫等氣象條件能夠提高光化學反應速率，更有利于O3的光化學生成；②這些氣象條件有利于增加生物源VOCs(BVOCs)的排放[9,48]和部分人為源揮發性有機物(AVOCs)排放[49]. 相對濕度在40%～60%范圍也是適宜形成PM2.5與O3濃度呈正相關的條件，因為高濕度有利于PM2.5但不利于O3的形成，而低濕度有利于O3但不利于PM2.5的形成. 太陽輻射強烈有利于O3形成，因為O3形成取決于VOC 和NOx濃度以及紫外線輻射強度[50]. 高風速促進大氣混合、擴散和傳輸，因此有利于主要污染物的稀釋和O3從逆溫層上方或清潔地區的傳輸[51]. 地面風速增高也會促進邊界層的發展[52]，利于O3濃度的增高.

冬季不同氣象條件下PM2.5和O3的關系整體上均呈負相關(見圖5). 逐步回歸模型結果(見表3)顯示，冬季對O3濃度起促進作用的氣象因素是氣溫和太陽輻射(Beta 分別為0.155 和0.119)，抑制作用最強的是NO2濃度(Beta 為-0.625)，其次是相對濕度.冬季PM2.5與O3呈負相關主要有三方面原因：一是冬季排放的NOx在淺薄的邊界層積累，使得O3的化學消耗增強；二是因為采暖期污染物排放使PM2.5濃度增大，同時大氣混合層降低，大氣穩定度高，促使PM2.5在大氣中累積，導致氣溶膠光學厚度增大，削弱了到達地面的太陽輻射，再加上低溫等均不利于O3的光化學生成；三是冬季較弱的太陽輻射和低溫等條件也會使地面的熱對流作用減弱，降低大氣混合層，使PM2.5累積，濃度增加. 此外，較高的風速有利于混合層的提高，降低了大氣穩定度，促進了背景O3向邊界層的混合，使得PM2.5降低時O3濃度反而升高.

2.3 高O3 污染過程中主控因素的識別

2019-2022 年沈陽市所有高O3污染過程經過逐步回歸模型計算，得到的O3觀測濃度和預測濃度如圖6 所示. 污染過程篩選標準是O3小時濃度高于160 μg/m3，每天超過3 h，連續出現3 d 以上. 這個篩選標準是以中國《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中O3濃度二級標準(日最大8 小時平均為160 μg/m3)為基礎，結合本地實際情況選擇的. 經驗模型調整后的R2值為0.748，可以解釋O3濃度方差變化的74.8%，說明該經驗模型提取出了主要相關因子. 由圖6 可見，有些時段O3預測濃度與觀測濃度差值較大，根據CAMx 模式模擬結果判斷，差值大的時段受傳輸影響也較大(見圖6 中O3傳輸濃度)，說明較大差值可能主要是區域傳輸造成的. 另外在逐步回歸過程中考慮了大部分氣象因素對O3濃度的影響，但并未包含所有氣象因素. 因此O3預測與觀測濃度之間的差值大致可以認為是未考慮的氣象因素和傳輸作用等影響造成的.

圖6 2019-2022 年沈陽市高O3 污染過程逐步回歸預測值與實測值的差異Fig.6 Difference between predicted value and measured value of stepwise regression in high O3 pollution process in Shenyang from 2019 to 2022

模型結果顯示，回歸因子中與O3濃度呈正相關的因子為氣溫(Beta 為0.184)、風速(Beta 為0.123)、PM2.5濃度(Beta 為0.081)和CO 濃度(Beta 為0.057)；與O3濃度呈負相關的因子為NO2濃度(Beta 為-0.414)、相對濕度(Beta 為-0.215)、大氣穩定度(Beta 為-0.172) 和NO 濃度(Beta 為-0.036). 可 以看出，對O3促進作用最強的是氣溫，其次是風速、PM2.5和CO 濃度；對O3抑制作用最強的是NO2濃度，其次是相對濕度. 由于PAN 與O3的關聯度太高，而且存在較為清楚的機制性聯系，所以本次建立模型未將其作為自變量考慮，以免掩蓋其他因子對O3濃度的影響.

2.4 氣象因素對O3 濃度的貢獻估算

利用逐步回歸模型計算整個觀測期間O3濃度的氣象貢獻，方法見1.2.4 節. 逐步回歸的結果如表5 所示.

表5 回歸模型中的標準化系數及對O3 濃度的貢獻值Table 5 Standardized coefficients in regression models and calculated contribution values to O3 concentration

氣溫對O3濃度貢獻最高(見表5，Beta 為0.37)，其次是相對濕度(-0.28)、風速(WS)、大氣穩定度(AS)、太陽輻射(TR)和氣壓(P). 根據逐步回歸模型中的O3、前體物排放濃度(殘差，?_O3) 及氣象因素對O3貢獻濃度(O3_c) 得到了它們的時間序列〔見圖7(a)(b)〕. 與O3低值區相比，高O3污染峰值區氣象因素對O3濃度貢獻高于O3前體物(?_O3)排放貢獻〔見圖7(a)〕，對O3污染的形成起著關鍵作用. 與PM2.5相比，O3具有獨特性：①O3自然本底比較高，即使沒有邊界層人為前體物排放，O3本底濃度也較高，且會隨季節和天氣系統變化. ②自然來源的前體物(如異戊二烯等強活性烯烴和土壤來源的NOx等)受光、溫等氣象條件影響，高O3污染時伴隨高溫、強光照等有利氣象條件的自然排放增強往往不可忽視；另外，如上述分析的區域輸送、垂直交換等因素也會影響O3濃度.

圖7 2019-2022 年沈陽市前體物排放和總氣象因素對O3 的濃度貢獻以及各個氣象因素和總氣象因素對O3 濃度貢獻的時間序列Fig.7 Time series of contribution of precursor emission and meteorological factors to the contribution of total meteorological factors and various meteorological factors to O3 concentration in Shenyang from 2019 to2022

沈陽市全部觀測和高O3污染過程期間氣象因素對O3濃度的貢獻見圖8. 春季氣溫貢獻最高，具體時段是5 月〔見圖8(a)〕，從CAMx 模式模擬結果可知，主要是受區域傳輸的影響. 冬季PM2.5污染重，高O3污染在東北冬季少見. 全部觀測期間氣象因素對O3濃度總貢獻平均值為30.7 μg/m3，其中氣溫最高(為72.1 μg/m3)，其次是風速(為13.2 μg/m3)及太陽輻射；負貢獻最高的是相對濕度，為-43.2 μg/m3，其次是氣壓和大氣穩定度〔見圖8(b)〕.

圖8 2019-2022 年沈陽市全部觀測期間和高O3 污染過程期間氣象因素對O3 濃度的貢獻Fig.8 The contribution of meteorological factors to O3 concentration during the whole observation period and high O3 pollution process in Shenyang from 2019 to2022

高O3污染過程期間〔見圖8(c)〕，氣象因素對O3濃度的總貢獻為57 μg/m3，比全部觀測期間高46%，貢獻隨O3濃度的升高而上升. 其中溫度貢獻(108 μg/m3)最高〔見圖8(c)(d)〕；太陽輻射和風速分別貢獻了10 μg/m3和9 μg/m3；其余都是負貢獻，其中相對濕度的負貢獻(-55 μg/m3)最高.

3 結論

a) 沈陽市只有夏季PM2.5與O3濃度呈正相關，有明顯協同增長效應，其余三季均呈明顯的負相關. 夏季PM2.5與O3濃度呈正相關，是由大氣光化學反應使O3和PM2.5中二次成分SNA 共同增長所致；而冬季利于SNA 和SOC 生成的非均相反應是促使SNA和SOC 增長的主要因素，低太陽輻射和低溫等條件既不利于O3又不利于SNA 和SOC 的光化學生成，加之冬季高NO 濃度產生的強烈滴定效應均降低了O3濃度，使SNA、SOC 均與O3濃度呈負相關.

b) 利用逐步回歸模型得到影響O3濃度的主控因素及各氣象因素對O3濃度的貢獻. 在觀測的所有因子中，PAN 與O3的關系最為密切，夏季影響程度最高，冬季最低. 氣象因素中，氣溫與O3濃度高度相關，在各季節的重要性位列第一位或第二位，另一個重要因子是風速，其與O3濃度在各季節均呈正相關，而相對濕度與O3濃度則都是負相關. 冬、春、秋三季PM2.5均對O3起抑制作用，冬季尤為突出.

c) 在高O3污染過程期間，氣象因素對O3濃度的總貢獻平均值為57 μg/m3，比全部觀測期間值高46%，氣溫和風速是主要污染促進因素，其中氣溫貢獻最高，為108 μg/m3，比全部觀測期間值高33%. 相對濕度是負貢獻，為-38.4 μg/m3. 在高O3污染時氣象因素對O3濃度貢獻要高于O3前體物的排放，對O3污染的形成起著關鍵作用.