空調(diào)連接管發(fā)黑失效機理分析

劉 迎 王志洪 于海川

（TCL空調(diào)器（中山）有限公司 中山 528427）

引言

隨著空調(diào)市場競爭環(huán)境的日趨激烈，為了提高品牌競爭力，空調(diào)行業(yè)正在快速發(fā)展，用戶要求的不僅僅是質(zhì)量好，外觀追求也越來越高。空調(diào)室內(nèi)外連接管的保溫管可以減少管道內(nèi)部的熱能損失，從而提高空調(diào)系統(tǒng)的效率。在冬季，保溫管可以防止管道內(nèi)部的熱能流失，使得空調(diào)系統(tǒng)能夠更快地達到溫度設(shè)定值；在夏季，保溫管可以防止管道內(nèi)部的冷能流失，從而提高空調(diào)系統(tǒng)的制冷效率。所以，空調(diào)室內(nèi)外連接管發(fā)黑的問題不容忽視，本文旨意通過多種試驗手段對空調(diào)室內(nèi)外連接管發(fā)黑現(xiàn)象進行根本原因分析并提出解決方案及整改措施，從而進一步提高用戶滿意度。

1 連接管發(fā)黑物質(zhì)檢測及失效機理分析

1.1 宏觀分析

接到市場售后的反饋，某空調(diào)連接管售后反饋使用一段時間后出現(xiàn)銅管表面發(fā)黑的現(xiàn)象。連接管表面包裹著一層黑色的橡塑保溫管，在長時間的與銅管接觸后，容易導(dǎo)致發(fā)黑現(xiàn)象。通過對不良實物分析，發(fā)黑物質(zhì)使用紙巾、酒精等物質(zhì)都無法將其擦拭掉，且銅管外觀無腐蝕、損傷現(xiàn)象，如圖1。

圖1 銅管發(fā)黑

圖2 銅管表面凹坑

1.2 微觀分析

通過表面探傷檢測方法，對發(fā)黑銅管和正常銅管表面進行檢測，測量結(jié)果及分析數(shù)據(jù)如表1。

表1 測量結(jié)果及分析數(shù)據(jù)

經(jīng)凹坑檢測結(jié)果分析，發(fā)黑的銅管無明顯損傷，但有微小的凹坑，通過凹坑數(shù)據(jù)對比，銅管表面的損傷深度和重量分別占比銅管壁厚和重量極小，未對銅管整體質(zhì)量造成損傷，不影響產(chǎn)品性能[1]，如圖 2。

1.3 成分分析

空調(diào)連接管通常使用材料為TP2牌號的軟態(tài)紫銅管，軟態(tài)銅管加工方法和硬態(tài)銅管相比起來增加了退火工藝，通過退火，進一步使銅管晶粒細(xì)化，消除內(nèi)應(yīng)力，使其柔韌性強，硬度低，可塑性強，適合進行彎折等再加工操作。

對異常發(fā)黑及正常位置進行對比（見圖 1），利用EDS對銅管成分含量進行測定，結(jié)果如表2。

表2 成分分析

從對比數(shù)據(jù)來看，發(fā)黑表面位置存在異常元素S，經(jīng)查詢資料，黑色物質(zhì)只有CuS、CuO、C。

1.3.1 S成分（硫化劑）來源

橡塑生產(chǎn)過程中需要加S進行硫化工藝，S的作用為化學(xué)交聯(lián)，將丁晴橡膠橡膠的線性分子式通過化學(xué)交聯(lián)為網(wǎng)狀分子式，增加橡膠的物理性能、耐老化性能。該工藝是橡塑保溫管生產(chǎn)過程中必不可少的。

1.3.2 C成分（炭黑）來源

炭黑在橡膠加工過程中的作用是補強，增加產(chǎn)品的拉伸強度、撕裂強度、耐老化性能等，是橡塑保溫管生產(chǎn)中必備原料。炭黑以物理方式為主與其他材料緊密結(jié)合在一起[2]。

1.3.3 O、Cl成分來源

化學(xué)原理分析為Cu與空氣中O反應(yīng)生成CuO，Cl分析為操作過程帶入，如手上汗水等；CuO覆蓋在銅表面阻止Cu進一步氧化，Cl含量占比極少，因此，O和Cl不會對銅管造成質(zhì)量損傷。

1.4 化學(xué)分析

銅管發(fā)黑的成分：通過酸洗和成份分析，稀硫酸或稀鹽酸清洗銅管表面發(fā)黑部分，可獲得藍(lán)色溶液，并釋放臭雞蛋味的氣體。綜上，銅管發(fā)黑的成份主要是硫化銅（CuS）如圖3、圖4示。

圖3 清洗前

圖4 清洗前

1.5 機理分析

橡塑保溫管以天然或合成橡膠和其它有機高分子材料（如聚氯乙烯PVC）的共混體為基材，輔以必要的添加劑，如硫化促進劑、抗老化劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等，經(jīng)密煉、混煉、擠出發(fā)泡和冷卻定型，加工而成的具有閉孔結(jié)構(gòu)的彈性絕熱保溫管。

銅和硫單質(zhì)在高溫的情況下會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中銅被氧化，硫被還原，生成硫化銅（CuS），硫化銅呈黑色。反應(yīng)方程式如下：

式中:

Cu—銅化學(xué)式；

S—硫化學(xué)式；

CuS—硫化銅化學(xué)式。

1.6 實驗驗證

用保溫管包裹銅管，兩端扎緊密封，置于干球溫度60 ℃，濕度95 %的環(huán)境中，240 h。然后剝?nèi)ケ貙樱^察銅管是否有異常發(fā)黑的情況，如圖5。

圖5 實驗對比

經(jīng)試驗對比，產(chǎn)品的前四大體系構(gòu)成的高溫膠，本身不會造成發(fā)黑，是增加了后兩個體系，即硫化體系和發(fā)泡體系的產(chǎn)品，才發(fā)黑。未發(fā)泡硫化的成型膠發(fā)黑，說明是配方本身的物質(zhì)成分造成發(fā)黑，經(jīng)過高溫化學(xué)反應(yīng)消耗，則不再引起發(fā)黑。

2 分析與討論

通過對發(fā)黑位置的及正常位置的成分分析對比，可知異常發(fā)黑是由于銅管與保溫管殘留的硫單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化銅物質(zhì)。

橡塑保溫管產(chǎn)品成份分為橡塑主料，填充體系，增塑體系，防老體系，發(fā)泡體系，硫化劑 6 大部分。首先一段密煉，將前 4 部分煉成為高溫膠，然后再二段密煉，把后面 2 部分，發(fā)泡體系和硫化體系混入高溫膠，獲得成型膠，再通過擠出成型，經(jīng)過烘箱發(fā)泡，獲得成品。

橡膠硫化作用是指將橡膠與硫及其它輔助劑在一定條件下進行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使橡膠分子間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高橡膠的強度、硬度和耐熱性。硫化作用的原理主要包括以下幾個方面：1.硫的作用：硫是橡膠硫化的主要反應(yīng)物質(zhì)，硫可以與橡膠分子中的雙鍵反應(yīng)，形成強的硫-硫鍵，使橡膠分子間發(fā)生交聯(lián)，從而提高橡膠的強度和彈性。硫化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度和時間，可以控制交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)橡膠的硬度和彈性[3]。

綜上，橡塑保溫管的硫元素是必不可少的，但用量不當(dāng)會導(dǎo)致與之接觸的銅管發(fā)生反應(yīng)而變黑。

3 結(jié)論

空調(diào)管道的冷熱量損失越少，則空調(diào)的能效就越高，在耗電量不變的情況下空調(diào)的制冷效果就越好。在銅管外壁添加保溫材料可以降低傳輸過程中的冷熱量損失，從而讓更多的冷熱量進入到室內(nèi)，增加空調(diào)的效果，從而提高空調(diào)的能效[4]。

本文通過微觀檢查、EDS、金相分析、化學(xué)分析等手段進行分析等手段確認(rèn)發(fā)黑位置為與保溫管未完全硫化的單質(zhì)產(chǎn)生的硫化銅。從以上失效分析情況來看，整改措施主要從加強原材料成分的控制要求方面入手：

1）注意原料防潮，避免設(shè)備冷凝水產(chǎn)生

2）將配方中含硫助劑的用量，將再次降低固化，降低硫單質(zhì)的殘余。

3）煉膠工藝（溫度、時間）優(yōu)化控制，使硫充分于橡膠交聯(lián)結(jié)合，降低殘余硫的含量（硫化）。

4）配料時，炭黑一次性投放，一起攪拌更改為兩批次投放、兩次攪拌使炭黑融入均勻，加入微晶蠟，從而在保溫材料表面形成一層保護膜，防止碳黑等物質(zhì)析出，且與銅管進行了隔離。

5）增加抗老化劑，緩解銅管腐蝕、氧化。

發(fā)黑物質(zhì)祛除的方法：

1）使用百潔布蘸取銅管擦亮劑，來回擦拭銅管表面進行清除；

2）使用醋酸清洗后及時烘干。