再分散法制備低角度依賴結構色織物

潘斌杰,李月佳,辛 宇,田紅柳,高偉洪,楊 樹

(上海工程技術大學 紡織服裝學院,上海 201620)

顏色是由光產生的,但是光本身并沒有顏色,光是具有某些頻段的電磁波。人們所看到的顏色是光線與視網膜上的感光細胞所發生的化學變化,其產生的電信號作用于大腦使人們有了對顏色的視覺。對于紡織產業來說,印染行業與顏色有著密不可分的關系,傳統印染行業使用化學染色的方式將顏色與紡織品相結合,化學染色即色素染色。色素是一種能夠選擇性地將特定波長的光吸收或者反射的物質,一般由有機分子以及離子組成[1],色素產生顏色的原理是電子在分子軌道上的躍遷,色素在各方向對光的吸收和反射都是一致的,這意味著人們在任何方向上都會看到同樣的顏色。傳統的化學染色不可避免地會對環境造成影響,還存在光漂白[2-3]、毒性[4]等缺點,并且由于吸收和反射,顏色質量相對較差。相比之下,結構色無光漂白[5],可產生多種顏色[6-7],無毒環保,更符合可持續發展的理念,得到了越來越多的關注和重視[8-9]。

結構色[10]又稱為物理色,是指光和光波長量級相當的結構相互作用而產生的顏色[11]。按照觀察角度的變化顏色是否發生改變可分為:彩虹色[12-14]和非彩虹色2類。彩虹色一般由介電常數不同的材料周期性排列的結構產生顏色,這種結構也稱為光子晶體,其周期性結構存在著禁止特定頻率光傳播的可能性,其原理與布拉格衍射[15]類似,隨著人們觀察角度的不同,顏色也會發生藍移,這一特點限制了其在印染行業的發展。非晶光子晶體[16-17]的產生則解決了顏色藍移的問題,非晶光子晶體并不具備產生完整光子帶隙的高介電常數比以及長程范圍內周期性拓撲特征的條件,格點排列的有序度低,產生的光子帶隙的波長帶寬與位置不隨入射光角度的變化而明顯變化,短程有序結構相同的非晶光子材料具有相同且唯一的低階光子帶隙。當入射光頻率落在光子帶隙頻率范圍內時,部分光子的傳播被禁止,導致光的強烈反射并引起共振,產生低角度依賴的結構色,恰恰能滿足人們的視覺要求[18-19]。

研究人員不斷嘗試制備非晶光子晶體的方法,如Li等[20]通過真空輔助過濾自組裝的方法將聚苯乙烯-甲基丙烯酸微球以“自下而上”的方式組裝在柔性織物,從而制備出低角度依賴的結構色。Chen等[21]通過熱輔助自組裝將聚氨酯摻入PS@PDA光子晶體中,制備了具有明亮和低角度依賴結構色的有序-無序分層光子結構,還通過靜電沉積獲得了具有相同光學性質的有序-無序分層光子結構[22]。這些研究豐富了非晶光子晶體結構的制備方法,也推動了結構色的進一步發展。

本文使用再分散法制備非晶光子晶體結構色織物,相比常用的摻雜法以及噴涂法來說,本文實驗僅需將單一粒徑的二氧化硅膠體微球再分散后進行簡單的重力沉降即可獲得低角度依賴的非彩虹色,操作簡便,流程精簡,實驗成本低,有著較高的實用價值。通過對二氧化硅質量濃度、體積、溫度、織物結構進行研究分析,以期獲得制備非晶光子晶體結構色織物的優選條件,為后續的技術完善提供一定幫助。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:正硅酸乙酯(TEOS,>99%,上海麥克林生化科技有限公司);氨水(25%,德國默克公司);乙醇(分析純,≥99%,永華化學科技(江蘇)有限公司),所有試劑均為直接使用,未經過任何提純。黑色滌綸1×1羅紋織物,黑色滌綸緯平針織物,黑色滌綸平紋織物。

儀器:MY011-2恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司);Zetasizer Nano系列動態光散射納米激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司);Zeiss Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司);SONY α7 Ⅲ型索尼相機(日本索尼公司);FLMS15930微型光纖光譜儀(海洋光學亞洲公司)。

1.2 二氧化硅納米顆粒的制備

使用二氧化硅納米顆粒作為構建非晶光子晶體結構的基本材料,獲得均勻的二氧化硅納米顆粒尤其關鍵。為了獲得均勻的二氧化硅顆粒,使用溶劑調控法[23]制備不同粒徑的二氧化硅納米微球,即在控制反應溫度、氨水、去離子水、正硅酸四乙酯體積的前提下,通過改變乙醇的體積即可獲得均勻的不同粒徑的二氧化硅納米顆粒的膠體溶液。首先將磁力攪拌器上的水浴鍋加熱至55 ℃,在250 mL的圓底燒瓶中加入75 mL乙醇、8 mL氨水、3 mL去離子水后,進行10 min水浴加熱攪拌,然后加入6 mL正硅酸乙酯反應2 h,即可獲得含有均勻的273 nm二氧化硅小球的膠體溶液。將制備出的二氧化硅膠體溶液進行3次離心處理,清洗掉反應的雜質之后進行凍干處理,即可將二氧化硅懸浮液提純為白色二氧化硅納米粉末。

1.3 再分散法構建結構色織物

非晶光子晶體結構色織物的制備過程如下:①首先將提純的二氧化硅納米粉末按照需求分散在不同體積的乙醇溶劑中,配置成不同質量濃度的二氧化硅懸浮液,將二氧化硅懸浮液澆注在玻璃皿上,然后放置在烘箱中進行烘干處理,直到水分完全蒸發,此時二氧化硅顆粒會在玻璃皿表面自組裝形成光子晶體結構。②將玻璃皿表面的光子晶體膜刮下,再將其放入研磨機上研磨30 min,制備得到非晶光子晶體的基礎材料。將研磨后的粉末以不同的質量再分散在乙醇溶液中,獲得二氧化硅懸浮液。將所需要的織物裁剪成直徑為 8.5 mm的圓形布樣,用乙醇/氨水的混合溶液浸泡10 min,清洗,烘干,以避免二氧化硅懸浮液中的乙醇溶液導致織物褪色從而影響實驗結果。③最后將二氧化硅懸浮液通過重力沉降的方式使二氧化硅在織物表面進行自組裝,獲得無角度依賴性的非晶光子晶體結構色織物。本文將從二氧化硅懸浮液的質量濃度、體積、自組裝的溫度以及織物結構等因素進行分析,以獲得最佳的制備非晶光子晶體結構色織物的方案。

1.4 測試與表征

在標準光源條件下,通過相機對非晶光子晶體結構色織物進行拍攝,獲得其光學照片;利用電子顯微鏡,細致觀察二氧化硅在織物表面的排列規律及狀態;利用Image J軟件處理掃描電鏡照片得到二維快速傅里葉變換圖,對其形貌特點進行分析;用光纖光譜儀測量非晶光子晶體結構色織物表面顏色的反射率波譜圖。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅懸浮液質量濃度對結構色的影響

本文實驗中非晶光子晶體結構形成是由二氧化硅納米微球的自組裝所形成的,二氧化硅的質量濃度直接決定了光子晶體結構的成功與否。為了探究二氧化硅質量濃度與光子晶體結構的直接關系,將已經經過研磨后的納米二氧化硅懸浮液作為溶劑,將其配置成6種不同的質量濃度進行實驗,選擇10、15、20、25、30、35 mg/mL 6種二氧化硅質量濃度梯度作為實驗變量,選擇黑色滌綸平紋織物作為非晶光子晶體的構建基底。分別抽取2 mL二氧化硅懸浮液,將其滴在有面料放置的玻璃皿上,經過40 ℃烘箱干燥處理后,即可獲得非晶光子晶體結構色織物,拍攝織物表面結構,得到圖1所示的光學照片。經光纖光譜儀測試得到的色彩參數如表1所示。

表1 不同懸浮液質量濃度制備的結構色織物色彩參數

圖1 不同二氧化硅濃度制備的非晶光子晶體結構色織物光學照片

由表1可知,隨著二氧化硅懸浮液質量濃度的增加,結構色的織物亮度及其色彩的色度都呈現先上升后下降的趨勢。當二氧化硅懸浮液質量濃度為10～25 mg/mL時,其結構色的色度c*隨著二氧化硅質量濃度的增加而增加,且顏色明度L*也更加明亮。在這個階段,隨著二氧化硅懸浮液質量濃度的增加,參與自組裝的二氧化硅小球數量也在隨之增加,使得有充足的二氧化硅納米顆粒在織物表面組裝成為非晶光子晶體。當懸浮液質量濃度超過25 mg/mL時,雖然已經有了足夠的二氧化硅顆粒完成非晶光子晶體的自組裝,但是由于膠體微球的數量過多,相互間產生碰撞,使得部分二氧化硅無法有效完成自組裝,此外隨著懸浮液質量濃度的增加,參與自組裝的二氧化硅顆粒增加,非晶光子晶體的厚度增加,厚度過大會使得整體的結構色出現泛白,導致顏色飽和度下降,從而影響了結構色的效果。

2.2 二氧化硅懸浮液體積對結構色的影響

二氧化硅的懸浮液除了質量濃度會對結構色造成影響外,體積也是不可忽略的因素。在質量濃度一定的情況下,懸浮液體積的多少直接決定了參與自組裝小球的含量。實驗選擇配置質量濃度為25 mg/mL的二氧化硅懸浮液,使用移液槍分別吸取1、2、3、4 mL液體滴在黑色滌綸平紋織物表面,放置在40 ℃的恒溫烘箱中自組裝,最終獲得如圖2所示的光學照片以及表2的顏色數據。

表2 不同二氧化硅懸浮液體積制備的結構色織物色彩參數

圖2 不同懸浮液體積制備的非晶光子晶體結構色織物光學照片

由圖2、表2可知,當懸浮液體積為1 mL時,形成的結構色明度很低,色度也有待提高,織物整體顏色偏暗。因為懸浮液體積太少,參與自組裝的二氧化硅小球數量過少,使得形成的結構色整體明度較低,無法完全覆蓋黑色的基底。當體積提升至2 mL時,生成的結構色均勻且明亮,色彩艷麗,飽和度好。但是隨著懸浮液體積的增加,參與自組裝的二氧化硅顆粒增加,就會出現和濃度過高的類似現象,最終直接影響自組裝所得結構色光子晶體的堆積和生色效果。

2.3 自組裝溫度對結構色的影響

在自組裝的過程中,溫度也是一個重要的影響因素,在不同的溫度條件下,二氧化硅納米微球有著不同的運動狀態。將二氧化硅膠體微球,配置成為25 mg/mL 的二氧化硅懸浮液,以黑色滌綸平紋織物作為基底,分為4組,每組吸取2 mL懸浮液,滴在基底上分別放置在30、40、50、60 ℃的環境里進行自組裝,研究自組裝溫度對于非晶光子晶體結構組裝的影響。圖3示出4組非晶光子晶體結構色織物的表面光學照片,圖4示出4組織物的反射率波譜圖。

圖3 不同溫度下制備的非晶光子晶體織物光學照片

圖4 不同溫度下制備的非晶光子晶體織物反射率波譜圖

從圖3、4可以看出,當自組裝溫度處于30 ℃時,結構色覆蓋得并不均勻,顏色反射率也很低。這是因為自組裝的溫度較低時,二氧化硅微球的熱力自由能較低,熱運動較慢,二氧化硅懸浮液的蒸發速率偏低,使得微球很難達到組成光子晶體的平衡狀態,無法堆積得到穩定的晶格狀態,使得光子晶體結構的缺陷比較多,相應的結構色均勻性較差,顏色不太鮮艷。而溫度處于40 ℃時,整體的結構色色彩明亮,富有光澤,反射率也很好,但是隨著溫度的不斷上升,結構色的光澤下降,并且出現一定的泛白現象。這是因為隨著自組裝溫度的升高,懸浮液的蒸發速度也開始變快,從而減少了二氧化硅納米微球自組裝的時間,當自組裝的時間過短時,出現組裝不均勻、不規整的現象,從而使結構色的效果變差。另一方面,溫度上升使得二氧化硅納米微球的運動速度加快,高速的布朗運動使得小球的不規則運動更加頻繁,從而導致了其組裝的不規則性,增加了組裝的難度,降低了結構色的質量。

2.4 織物組織結構對結構色的影響

非晶光子晶體結構色織物中,除了顆粒的自組裝條件對于光子晶體的結構會有影響外,基底的選擇也十分重要?；卓椢锏牟煌M織結構有著不同的表面紋路,從而形成不同的孔隙以及粗糙度,這些都會對二氧化硅納米顆粒的自組裝造成影響。為了研究織物組織結構對于光子晶體的影響,分別選擇黑色滌綸1×1羅紋織物、黑色滌綸緯平針織物、黑色滌綸平紋織物3種織物作為基底制備非晶光子晶體結構色織物。實驗分為3組進行,將以上3種織物裁剪成直徑為 8.5 mm的圓形布樣,用乙醇/氨水的混合溶液浸泡10 min,清洗,烘干后在表面滴上2 mL的25 mg/mL再分散二氧化硅懸浮液,置于40 ℃烘箱中干燥,經過相機拍攝和SEM測試即可得到如圖5、6所示的樣品光學照片及SEM電鏡照片,3種不同基底織物的色彩參數見表3。

表3 不同組織結構的結構色織物色彩參數

圖5 不同組織結構基底制備的非晶光子晶體結構色光學照片

圖6 不同組織結構表面制備的非晶光子晶體結構色SEM電鏡照片

由圖5、6和表3可以看到,二氧化硅在黑色滌綸平紋織物表面構建的光子晶體顏色光澤最佳,色彩明亮,色度最好,最為鮮艷。而緯平針結構和羅紋結構織物的表面都無法很好地被結構色所覆蓋,并且表面都存在裂紋。相比平紋織物的表面結構,羅紋織物和緯平針織物的紗線之間的孔隙更多、更大,紗線排列更為分散,表面平整度也更低。在自組裝過程中,紡織品基材存在較大較多的孔隙時,就會有許多二氧化硅顆粒在自組裝初期在織物的孔隙中漏下,無法對織物的紗線及組織孔隙進行填充,難以在織物表面形成規整的平面供后續微球進行有效的自組裝,隨著自組裝的不斷進行,最終膠體微球在織物表面排列散亂,較難得到理想的結構色。對于自組裝的基底選擇而言,織物組織結構越平整,紗線排列越規整和緊密,二氧化硅微球越容易均勻地填充到各類孔隙中,使得填充后織物表面保持高度平整,也就更容易形成規整的光子晶體結構,獲得較好的顏色效果。

2.5 再分散法對結構色角度依賴性的影響

再分散法是在重力沉降法的基礎上所開發的制備非晶光子晶體結構的方法,二氧化硅納米微球在經過單純的重力沉降后,會形成長程有序的光子晶體結構,而使用再分散法制備出的結構色則為短程有序、長程無序的非晶光子晶體結構[16]。通過使用光纖光譜儀對2種方法制備的結構色織物的不同角度測量可得到如圖7所示的2組光譜圖,圖8為2組織物不同角度下拍攝的光學照片。未經過再分散的二氧化硅制備的光子晶體結構色織物可以看到隨著觀察角度的增加其顏色具有明顯的藍移,而經過再分散后的二氧化硅顆粒制備的結構色織物經過測試后,隨著角度的變化,其反射波峰并無明顯的偏移現象。

圖7 不同角度下的反射光譜圖

圖8 不同角度下的結構色光學照片

這是因為二氧化硅納米顆粒經過第1次自組裝后,顆粒之間產生了堆疊和聚集,降低了表面能之后就很難將其作為單獨的顆粒重新分散。如圖9、圖10(a)所示,隨著單個粒子的分散,不可避免地會出現單個粒子的聚集體。這種分散體在基底上的澆注提供了一種膠體膜,其中粒子的排列雜亂,與光子晶體的結構形成鮮明對比,與直接重力沉降所形成的光子晶體的規整周期性排列不同,再分散法組裝的結構并不十分規整,其不均勻聚集的納米顆粒使得結構形成了具有“缺陷態”的非晶光子晶體結構,其光子帶隙不完整,晶格有序度低。圖10(b)所示為通過使用Image J軟件對其SEM電鏡圖進行二維快速傅里葉變換圖,其中心位置呈現出標準的同心圓圖案,說明組成的結構屬于非晶光子晶體結構,光在各個方向上均勻散射,在漫射照明下,光的反射幾乎與角度無關,進而形成了低角度依賴的結構色。

圖9 直接重力沉降與再分散法后的結構對比圖

圖10 二氧化硅納米顆粒的SEM電鏡圖及二維快速傅里葉變換圖

3 結 論

本文通過使用溶劑調控法制備出粒徑可控的均勻的二氧化硅納米微球,采取再分散法在不同織物結構表面制備出非晶光子晶體結構色,對其進行測試和表征,得出以下結論。

①通過使用不同質量濃度、體積的二氧化硅懸浮液在不同的溫度下進行實驗,可以得出在直徑為8.55 mm的圓形平紋織物表面使用體積為2 mL,質量濃度為25 mg/mL的二氧化硅懸浮液,在40 ℃條件下自組裝形成的結構色最為鮮艷,效果最好。過低的二氧化硅懸浮液質量濃度和體積使得沒有足夠的二氧化硅納米微球覆蓋在織物表面,不足以構成非晶光子晶體結構;過高的二氧化硅質量濃度和體積則又會使二氧化硅堆積過多,從而使顏色出現泛白現象。自組裝溫度過高或過低,都不利于非晶光子晶體結構的組裝,保持適宜的溫度是完成二氧化硅良好自組裝的必要條件。選用的織物組織,表面結構越平坦,紗線之間結合的越緊密,自組裝形成的顏色效果越好。因此,使用再分散法制備非晶光子晶體結構色織物時,選擇平紋織物為最佳。

②通過將再分散法制備的結構色織物與重力沉降制備的結構色織物進行對比,可明顯發現前者的顏色具有低角度依賴性,并且從電鏡圖可以看到織物表面有著明顯的非晶光子晶體結構。由此可知再分散法可以有效制備出非彩虹色織物,但是其依舊受制于織物組織結構的影響,有著一定的局限性,未來可在此方向對再分散法進行改進,使其得到更為廣泛的應用。