微米/納米二氧化硅共填充制備天然橡膠/二氧化硅復合材料及其性能

江 帆，劉新玉，田慶豐，丁 濤*

（1.河南大學a.化學與分子科學學院， b.能源科學與技術學院； 河南 開封 475004； 2.廣州市巍跋然膠業(yè)有限公司，廣州 510800）

增強復合材料時，填料的粒徑、表面結(jié)構(gòu)和表面活性等因素直接影響復合材料的性能［1-4］。張芳芳等［5］分別采用20 nm、2 μm 和10 μm 的 填料，研究了二氧化硅粒徑對橡膠復合材料性能的影響，結(jié)果顯示，填充量相同時，二氧化硅粒徑越大，復合材料的拉伸強度越小；二氧化硅填充量較大時，納米級比微米級填料分散性更好。 Ichazo等［6］研究了二氧化硅粒徑對三元乙丙橡膠力學性能的影響，隨著填料粒徑的減小，復合材料拉伸性能有提高的趨勢， 其中比表面積為200 m2/g時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度分別提高了500%和400%。 Li 等［7］研究了二氧化硅的粒徑及其分布對橡膠復合材料性能的影響，當二氧化硅粒徑小、分布寬時，溶聚丁苯橡膠/二氧化硅復合材料具有較高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力。王利杰等［8］研究發(fā)現(xiàn)炭黑的小粒徑和寬分布有利于提升橡膠的彈性和抗?jié)窕阅堋?降低壓縮生熱。 此外，橡膠體系經(jīng)多分散二氧化硅的填充，可具有更發(fā)達的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的力學性能［9-10］。本工作考察在二氧化硅填充量相同（60 份，質(zhì)量）的條件下，不同粒徑二氧化硅以不同比例填充時對復合材料性能的影響。 采用具有轉(zhuǎn)、定子間隙可調(diào)結(jié)構(gòu)的料膠體磨，將宏觀粒徑為23 μm 左右的表面功能化二氧化硅分散為粒徑在100 nm 左右的水分散液；通過濕法混煉工藝制備二氧化硅填充量不同的膠母粒。 在膠母粒干法混煉過程中加入大粒徑二氧化硅，以期獲得二氧化硅的小粒徑寬分布、微米/納米不同粒徑共填充的橡膠復合材料，進一步提升復合材料的應用性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

二氧化硅， 牌號HB-110，BET 比表面積124 m2/g，平均吸附孔徑19.2 nm，950 ℃灼燒減量10.11%， 河南海博瑞硅材料科技有限公司產(chǎn)品；天然橡膠 （NR） 濃縮膠乳， 固體物質(zhì)量分數(shù)61.2%， 海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si 69、促進劑CBS、促進劑D、硬脂酸、氧化鋅、硫黃、防老劑4020 等均為試劑級市售產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

二氧化硅乳液 采用具有轉(zhuǎn)、定子間隙可調(diào)節(jié)的膠體磨作為均質(zhì)機制備二氧化硅乳液， 轉(zhuǎn)、定子間隙值調(diào)節(jié)至最小。 將二氧化硅粉體與純凈水和乙醇通過高速攪拌器進行初步混合，混合乳液加入到膠體磨中； 乳液從上方泵入自下方流出，儲存在儲料罐中，待全部乳液研磨完畢后再次泵入乳液， 保證全部乳液均可參與研磨過程，重復3～5 次，制得固體物質(zhì)量分數(shù)為20%的二氧化硅乳液。

NR/二氧化硅膠母粒 分別制備二氧化硅填充量為10，20，30，40，50，60 份的NR/二氧化硅膠母粒。 按不同比例要求分別將二氧化硅分散液與NR 乳液混合， 在室溫、100 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min 進行破乳絮凝，得到絮凝物后排膠；用縐片機縐片水洗3 次，錘磨造粒，鼓風干燥6 h 即得NR/二氧化硅膠母粒［11］。

1.3 分析與測試

二氧化硅粒徑 用英國Malvern 公司生產(chǎn)的nano ZS 90 型動態(tài)光散射激光粒度儀測試納米二氧化硅在無水乙醇分散液中的二次粒徑，將納米二氧化硅粉體以質(zhì)量0.05%的比例分散至無水乙醇中，超聲10 min，將所得溶液裝入比色皿中待測。

掃描電子顯微鏡 （SEM） 用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的SEM 觀察液氮冷凍脆斷后的橡膠納米復合材料斷面，觀察納米二氧化硅在復合材料中的分散狀態(tài)。

結(jié)合膠含量 取約0.5 g 混煉膠， 實際質(zhì)量計為W1；將試樣裝入不銹鋼濾網(wǎng)中，浸入100 mL 的甲苯溶液中浸泡72 h，放置于烘箱中在50 ℃烘干至恒重，稱取質(zhì)量計為W2；將上述烘干后的橡膠用二甲苯再次浸泡72 h 并于烘箱中50 ℃下烘干至恒重，稱取質(zhì)量計為W3。結(jié)合膠總量（W）、結(jié)合膠疏松結(jié)合層含量WL和結(jié)合膠緊密結(jié)合層含量WT分別按下式計算：

式中：Wr表示混煉配方中橡膠的添加量；Ws表示混煉配方中納米二氧化硅和其他助劑的總量。

交聯(lián)密度 依據(jù)Flory 平衡溶脹原理對硫化后的復合材料進行交聯(lián)密度測試［12］。 稱量試樣約0.3 g 并浸入甲苯溶劑中浸泡72 h，取出快速擦干并稱量溶脹后質(zhì)量，將其放置在50 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，計算硫化膠的交聯(lián)密度。

動態(tài)熱機械分析 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DHR 2 型流變儀分析橡膠納米復合材料硫化膠的動態(tài)熱機械性能，在拉伸模式下對試樣進行溫度掃描，范圍-100～100 ℃，升溫速率5 ℃/min。

差示掃描量熱（DSC） 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DSC 250 型DSC 儀分析試樣。 取5 mg 試樣在氮氣氣氛下以10 ℃/min 的速率升溫至120 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min 的速率降溫至-100 ℃，最后以10 ℃/min 的速率升溫至120 ℃， 獲得復合材料的DSC 曲線。

雖然本文只是從黃老師的教學語言特點來分析，但黃老師的課堂全程滲透著黃老師“本色語文，共生教學”的教學理念和“以人為本”的學生觀，“本色語文”教學理念最核心的主張就是“把語文課上成語文課，用語文的方法教語文”在此可見一斑。

Payne 效應 用美國Waters 公司生產(chǎn)的DHR 2 型流變儀分析橡膠納米復合材料的流變學行為。 使用直徑8 mm 的平行板， 在軸向力15 N、溫度60 ℃、角速度10 rad/s 及剪切模式條件下測試厚約2 mm 樣片模量對應變的依賴性。

Akron 磨耗 用江蘇明珠試驗機械有限公司生產(chǎn)的MZ-4061 型阿克隆磨耗機， 依據(jù)GB/T 1689—1998 測試試樣的磨耗性能。

密 度 用杭州金邁儀器有限公司生產(chǎn)的AU-120 S 型橡膠密度測定儀測試橡膠納米復合材料的密度。

力學性能 用臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000 型萬能試驗機， 依據(jù)GB/T 528—2009 測定橡膠納米復合材料的應力-應變曲線和撕裂強度，測試溫度25 ℃，拉伸速率500 mm/min。每組樣品測試5 個樣條，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅粒徑分布

本工作使用膠體磨作為均質(zhì)機用于小粒徑均相分散二氧化硅乳液的制備。 由圖1 可知，二氧化硅的粒徑D50為23.3 μm，經(jīng)膠體磨多次研磨后，D50降到了105.7 nm。 硅酸鈉在硫酸的作用下形成硅氧硅結(jié)構(gòu)， 并逐漸生長成粒徑10～20 nm的原硅酸粒子， 原硅酸顆粒進一步生長成粒徑100～200 nm 的超支化網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在噴霧干燥過程中進一步聚集成為粒徑20～30 μm 的聚集體。 該聚集體可在較弱外力的作用下崩解，在經(jīng)膠體磨多次研磨后崩解成100～200 nm 的超支化網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。 二氧化硅小粒徑均相乳液的制備，為二氧化硅在橡膠基體中的均勻分散和納米級濕法混煉材料的制備提供了保障。

2.2 SEM 分析

由圖2 可以看出， 通過干法混煉填充在NR中的二氧化硅的粒徑多在1～3 μm 之間， 鮮有小顆粒； 隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大，視野中大粒徑的二氧化硅逐漸減少、 小粒徑的增多；在完全用濕法混煉二氧化硅復合材料的脆斷面形貌中，微米級大顆粒的二氧化硅已經(jīng)基本消失，分散尺寸為100～200 nm。 因此，在干法混煉中，大尺寸二氧化硅顆粒在密煉/開煉剪切作用下崩解為微米量級，約為1～5 μm；而用濕法混煉制備NR/二氧化硅復合材料時， 首先制備了均相分散的小粒徑二氧化硅乳液，經(jīng)濕法混煉和硫化后復合材料的填料粒徑仍然保持在較小的顆粒水平，粒徑分布在100～200 nm 范圍內(nèi)。

Fig 2 SEM photographs of NR/silica composites by different mixing processes

2.3 結(jié)合膠及交聯(lián)密度

由表1 可知，NR/二氧化硅復合材料的結(jié)合膠含量隨濕法混煉二氧化硅填充量的增大而逐漸升高。 其中，疏松結(jié)合膠層含量隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大， 增大趨勢逐漸平緩，但是緊密結(jié)合膠層含量卻隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大而大幅提升；相比于試樣00-60，試樣60-00 的結(jié)合膠總含量提高了82.1%， 疏松結(jié)合膠層含量僅提高了39.6%， 而緊密結(jié)合膠層含量提高了258.2%。由于濕法混煉所制備復合材料中二氧化硅為小粒徑分散狀態(tài)，更容易展現(xiàn)其小尺寸效應和高吸附活性，當小尺寸二氧化硅填充量增多時， 復合材料更傾向于形成緊密結(jié)合膠層；而當干法混煉填充二氧化硅時，其20～30 μm的粒徑尺寸在混煉過程中可崩解為1～5 μm 的聚集狀態(tài)，二氧化硅的吸附活性較低，其表面更傾向于形成疏松結(jié)合膠層。

Table 1 Bound rubber contents and crosslinking density of NR/silica composites by different mixing processes

由表1 還可知，NR/二氧化硅復合材料的交聯(lián)密度隨濕法混煉小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸增大，30 份后增大趨勢趨于平緩。 與純NR 相比，當有二氧化硅加入時，復合材料的交聯(lián)密度大幅提升， 這主要是由于二氧化硅表面含有大量的硅羥基，在硫化過程中體系中Si 69 一端的硅氧烷與硅羥基發(fā)生縮合反應， 另一端通過硫硫鍵與橡膠分子鏈反應， 二氧化硅形成了新的化學交聯(lián)點。在二氧化硅填充量相同的條件下，其粒徑越小比表面積越大，表面羥基數(shù)越多，同時二氧化硅顆粒間的相互作用較弱，因此當小粒徑二氧化硅加入反應體系中時，更多的硅羥基裸露在體系中，與Si 69 反應形成交聯(lián)點的概率增大，因此交聯(lián)密度相比試樣00-60 明顯升高。 而當小粒徑二氧化硅填充量達到一定程度時，二氧化硅較強的吸附作用導致大量的橡膠分子鏈吸附于其表面，將對以Si 69 為交聯(lián)劑的硫化反應產(chǎn)生阻礙，因此復合材料交聯(lián)密度的增長趨勢趨于平緩。

2.4 動態(tài)熱機械性能

由圖3 可知，NR 填充二氧化硅以后，復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）對應的損耗因子（tan δ@Tg）大幅降低，并且隨著小粒徑二氧化硅填充量的增多而逐漸降低； 但當小粒徑二氧化硅用量達到40 份時，復合材料的tan δ@Tg不再進一步降低，維持相近水平。 這可能是由于填充二氧化硅后，由于二氧化硅的表面修飾增強了其與橡膠分子鏈的界面結(jié)合，限制了分子鏈的運動；同時，隨著小顆粒二氧化硅用量的增加，復合材料的結(jié)合膠含量增大，尤其是緊密結(jié)合膠層，這進一步限制了分子鏈的運動，從而導致復合材料內(nèi)摩擦損耗降低，出現(xiàn)了tan δ@Tg下降的現(xiàn)象。 而當小粒徑二氧化硅填充量達到一定值時，二氧化硅表面吸附和結(jié)合的橡膠分子鏈達到飽和，分子鏈運動受限程度不再增加， 因此tan δ@Tg不再進一步降低。 此外，復合材料在0 ℃的損耗因子，在小粒徑二氧化硅填充量為30 份時達到最大， 可賦予復合材料較強的抗?jié)窕阅埽?0 ℃的損耗因子在小粒徑二氧化硅填充量為20 份時達到最小， 可賦予復合材料較低的滾動阻力。

Fig 3 Dynamic thermo-mechanical properties of NR/silica composites by different mixing processes

由圖3 還可知，隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增大，復合材料的Tg向高溫區(qū)域移動，純NR的Tg為-50.2 ℃，試樣00-60 是-45.1 ℃，而60-00升高到了-35.4 ℃。 這主要是由于隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大， 復合材料中填料-橡膠的界面結(jié)合增強，橡膠分子在外力和熱的作用下發(fā)生鏈纏結(jié)和解纏結(jié)時造成分子鏈運動的受限，導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。 復合材料儲能模量的變化也同樣說明了該問題，隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加，復合材料的儲能模量大體上呈現(xiàn)增大的趨勢，這與結(jié)合膠含量的增大以及交聯(lián)密度的升高有關，當復合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡變得比較豐富時，其剛性增強、硬度增大、彈性降低，因此表現(xiàn)為儲能模量逐漸增大的變化趨勢。

2.5 DSC 分析

由圖4 和表2 可知，未填充二氧化硅NR 在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱容增量（Δ Cpn）為0.411 J/（g·K），Tg為-63.70 ℃；經(jīng)二氧化硅填充后，復合材料的Δ Cpn隨著小粒徑二氧化硅用量的增加單調(diào)遞減。Δ Cpn的大小與分子運動的內(nèi)部自由度成正比，因此其降低可能歸因于小粒徑二氧化硅對大分子鏈的吸附增強。 換言之，小粒徑二氧化硅由于吸附作用較強， 與NR 分子鏈更傾向于形成緊密結(jié)合膠層，這部分橡膠分子鏈失去了鏈段運動的能力，對玻璃化轉(zhuǎn)變不敏感，表現(xiàn)得更像是填料相。隨著小粒徑二氧化硅用量的增加， 更多的NR 分子鏈被固定或捕獲，從而導致玻璃化轉(zhuǎn)變的焓變降低。 小粒徑二氧化硅對NR 大分子鏈的遷移率產(chǎn)生了較強的抑制作用， 因此濕法混煉過程中小粒徑二氧化硅填充量的增大使橡膠復合材料的Tg略有升高，由純NR 的-63.70 ℃最高升至-61.27 ℃，提升了2.43 ℃。 二氧化硅表面結(jié)合膠的存在可以防止橡膠-填料之間的宏觀相分離，對于復合材料受外力作用時的應力傳遞和力學性能的提升有較大幫助。

Table 2 DSC analysis data of NR/silica composites by different mixing processes

Fig 4 DSC curves of NR/silica composites by different mixing processes

2.6 Payne 效應

由圖5 可知，NR/二氧化硅復合材料的儲能模量在低應變時表現(xiàn)為線性平坦區(qū)， 應變大于1%時出現(xiàn)大幅降低的趨勢，最終趨近于0，這主要是填料-填料之間弱鍵的斷裂所致， 降低趨勢越明顯表明填料的分散性越差［13］。 同時，復合材料的儲能模量初始值隨著濕法混煉二氧化硅填充量的增加而逐漸降低， 其中填充量為50 份和60 份時，兩條曲線基本重合，這可能是由于隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加，復合材料基體內(nèi)部填料之間的相互作用減小，顆粒間弱鍵斷裂的概率降低，因此儲能模量下降。

由圖5 還可知，隨著應變的增大，NR/二氧化硅復合材料的損耗因子曲線首先表現(xiàn)出平緩上升的趨勢，應變達到10%左右時呈現(xiàn)明顯上升趨勢，主要是由于在應變較大時，在應力誘導下大量的二氧化硅聚集體顆粒崩解，導致材料內(nèi)摩擦急劇增大的緣故。 隨著二氧化硅的加入NR 的損耗因子明顯升高。 而伴隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大，復合材料在高應變區(qū)的損耗因子表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，當濕法與干法混煉比例達到40/20 時為最低。 當小粒徑二氧化硅填充量大于40 份后復合材料的損耗因子開始升高，全部采用濕法混煉填充二氧化硅時達到最大。 這可能是由于當二氧化硅粒徑較大時，在應力誘導下體系中大量的填料顆粒崩解導致應力損耗較高，而隨著小粒徑二氧化硅填充量的增大，用于打開填料顆粒間弱鍵的能量損失減少，因此損耗因子隨小粒徑二氧化硅的增加先呈現(xiàn)降低的趨勢；而當小粒徑二氧化硅的填充達到一定量時，二氧化硅經(jīng)表面修飾后與橡膠分子鏈的相互作用增強，小粒徑二氧化硅表面吸附有大量的橡膠分子鏈，填料之間的弱鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z分子鏈之間的鏈纏結(jié)和解纏結(jié)，因此損耗因子又表現(xiàn)出升高的趨勢［14］。

2.7 Akron 磨耗及密度

由表3 可知， 未填充二氧化硅增強時NR 的磨耗較大， 為1.092 cm3； 而經(jīng)二氧化硅填充后，NR/二氧化硅復合材料的磨耗急劇下降； 當全部使用干法混煉的方式加入二氧化硅時，復合材料的磨耗為0.651 cm3，相比于純NR 降低了40.4%。當采用濕法混煉逐漸加入二氧化硅時，復合材料的磨耗隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸降低，40 份時達到最低值， 與試樣00-60 相比降低了24.4%； 大于40 份后磨耗有小幅度增加，總體上保持平衡狀態(tài)。 當全部采用干法混煉時，填料-橡膠的界面結(jié)合較弱， 磨耗碎屑呈現(xiàn)為片狀或條狀，因此磨耗損失量較大；而隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 填料-橡膠界面的作用逐漸增強，抵御摩擦破壞的能力亦增強，因此磨耗損失量下降低。 當小粒徑二氧化硅填充量達到一定值時，多數(shù)橡膠分子鏈以緊密結(jié)合層的方式吸附于二氧化硅表面， 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為致密，磨耗碎屑多呈現(xiàn)為小顆粒狀，因此磨耗損失量較小； 而當小粒徑二氧化硅的填充量過大時，填料-橡膠的界面結(jié)合作用較強， 復合材料的密度和硬度較大， 不利于發(fā)揮橡膠材料的彈性優(yōu)勢，喪失了部分彈性緩沖作用，從而造成復合材料的磨耗增大。 由表3 還可知，未填充二氧化硅NR 的密度較低，小于1 cm3/g；經(jīng)二氧化硅填充增強之后，復合材料的密度明顯升高，并且隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加而逐漸增大。 這可能是由于同時使用不同粒徑填料共同增強時，大粒徑二氧化硅在體系中充當骨架的支撐作用，而小粒徑二氧化硅填充在大顆粒的縫隙之間，因此形成的復合材料密度較高。

Table 3 Akron abrasion loss and density of NR/silica composites by different mixing processes

2.8 力學性能

由圖6 可知，用二氧化硅填充以后，較之純NR 復合材料的扯斷伸長率明顯降低、 拉伸強度大幅提高，這是由于二氧化硅的加入形成了以填料和硫硫鍵為交聯(lián)點的復合交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，限制了橡膠分子鏈的延展和拉伸。 隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 復合材料的彈性模量逐漸增大，這與填充小粒徑二氧化硅導致復合材料的密度增大有關。 由圖6 還可知，NR 填充二氧化硅后， 復合材料的撕裂強度均有較大幅度的提高。與試樣00-60 相比，當填充較少的小粒徑二氧化硅（小于30 份）時，撕裂強度較差；而填充量大于30 份時，復合材料的撕裂強度明顯增大。當60 份二氧化硅均通過濕法混煉方式填充時，填料與橡膠分子鏈的界面作用較強、彈性模量較大，撕裂強度也較高，相較于純NR 提高了82.1%，與試樣00-60 相比提高了32.3%。 在復合材料體系內(nèi)，大粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈趨向于形成疏松結(jié)合膠層，小粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈更趨向于形成緊密結(jié)合膠層； 填料-橡膠界面結(jié)合作用較強時不利于提高復合材料的應變，而較弱時不利于提高其拉伸強度，因此，采用粒徑不同的二氧化硅對復合材料共填充時，可在填料與橡膠之間形成適當?shù)摹笆杷?緊密”結(jié)合模式，從而達到同時提高應力和應變的目的［15］。

Fig 6 Stress-strain curves and tear strength of NR/silica composites by different mixing processes

3 小 結(jié)

采用濕法和干法混煉相結(jié)合的工藝制備微米/納米共填充的NR/二氧化硅復合材料時，聚集態(tài)粒徑D50為23 μm 的二氧化硅經(jīng)過膠體磨循環(huán)研磨分散后，分散液粒徑降低至100 nm，在濕法混煉過程中并未發(fā)生再次聚集。 隨著小粒徑二氧化硅填充量的增加， 復合材料的結(jié)合膠含量增大，緊密結(jié)合膠層明顯增多，小粒徑二氧化硅與橡膠分子鏈更傾向于形成緊密結(jié)合膠層。 濕法混煉技術提升了二氧化硅的分散性， 材料的Payne效應更弱； 小粒徑與大粒徑二氧化硅比例為50/10時，填料具有較寬的粒徑分布，形成了適中的填料-橡膠結(jié)合強度， 進一步提高了復合材料的拉伸強度和扯斷伸長率。 通過兩種混煉方法并用并調(diào)控二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)膠母粒的差異化定制，有望為下游企業(yè)制備特種功能制品提供高性能基礎原材料。