超黏液體動力學模型對聚合物體系的適用性

任春曉，楊 曄，蔣斯麒，國 欣，王智遠，張 帥，馬成龍，張佳輝，胡玉峰*，劉植昌*

（1.中國石油大學（北京） 化學工程與環(huán)境學院/重質(zhì)油加工國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油石油化工研究院 新材料研究所，北京 102200； 3.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近的過冷液體被稱作超黏液體。 玻璃態(tài)在日常生活中普遍存在，包括大多數(shù)工程塑料和光導纖維等，這使得功能性玻璃成為21 世紀最重要的高性能材料之一， 而其設(shè)計和制造過程高度依賴于超黏液體動力學的研究。 為了確定玻璃化轉(zhuǎn)變理論的發(fā)展方向，需要明確描述超黏液體動力學 ［黏度和松弛時間（τ）］ 方程是發(fā)散型方程還是非發(fā)散型方程更適宜。 之前的報道已在發(fā)散型還是非發(fā)散型方程更適于擬合超黏液體動力學數(shù)據(jù)方面做了大量工作，但有關(guān)研究多限于小分子有機物［1-4］，且較少考慮無限高溫黏度（τ0）與無限高溫松弛時間（η0）擬合值的合理性。 另一方面，在設(shè)計、制造和使用玻璃態(tài)聚合物材料時必須考慮物理老化所帶來的物性變化，但如何定量考慮這些變化是超黏液體動力學模型研究中面臨的一個挑戰(zhàn)，因其關(guān)鍵在于定量描述對生產(chǎn)實踐最重要、但也最難處理的 物 理 老 化 的 非 線 性 行 為［5］。 Narayanaswamy-Moynihan 方程和啟發(fā)式非線性的Adam-Gibbs 方程是定量描述該非線性行為最常用的方程［5］。 這些方程的關(guān)鍵參數(shù)，比如Narayanaswamy-Moynihan方程里的常數(shù)x（其值不小于0 但不大于1）和活化焓Δh*（即過冷液體在溫度稍高于Tg時的有效活化能）隨材料而異，并且是通過Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程的參數(shù)［Vogel 發(fā)散溫度（T0）和脆性強度系數(shù)（D）］來確定的，而VFT 方程的參數(shù)T0和D 的值是通過擬合溫度稍高于Tg時超黏液體的動力學數(shù)據(jù)獲得。 VFT 方程是典型的發(fā)散型方程，因此，研究發(fā)散型方程還是非發(fā)散型方程更適于描述聚合物的超黏液體動力學，對確定Narayanaswamy-Moynihan 方程的關(guān)鍵參數(shù)x和Δh*， 進而定量描述物理老化的非線性行為非常重要。 從實際角度來看，Tg是最重要的特征溫度， 因為利用該溫度可將玻璃態(tài)與液態(tài)區(qū)分開，因此合理預測Tg值具有重要意義。本工作將利用聚合物超黏液體動力學的實驗數(shù)據(jù)研究典型發(fā)散型和非發(fā)散型方程的適用性。由于Tg附近的區(qū)域是真正存在問題的區(qū)域， 因此將重點加以關(guān)注；由于τ 的實驗數(shù)據(jù)比黏度數(shù)據(jù)更精確，所以利用其開展研究；同時，選擇τ 實驗數(shù)據(jù)相對準確的體系開展研究（例如文獻［1］和［6］報道的體系），考察發(fā)散型和非發(fā)散型方程對Tg的預測性。

1 過冷液體動力學模型及擬合原理

1.1 發(fā)散型方程

此類方程的代表是VFT 方程［7］：

式中：τ0、D 和T0為擬合常數(shù)；T 為實際溫度。由于T 趨近于T0時τ 趨近于無窮大，文獻中認為T0定義了τ 的發(fā)散點，VFT 方程似乎描述了T0時發(fā)散的Super-Arrhenius 行為［7］。 該范式引導科學家們提出了發(fā)散型動力學理論， 包括亞當吉布斯理論［8］和隨機一階過渡理論［9］等。主流觀點也據(jù)此認為，過冷液體的陡峭性慢化反映了由VFT 方程描述的、在T0時向τ 趨近于無窮大狀態(tài)轉(zhuǎn)變的相變［7，10］。

1.2 非發(fā)散型方程

非發(fā)散型方程包括Bassler-Avramov（BA）方程［1］

和Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan （MYEGA）方程［11］

式中：τ0、A、n、K 和C 均為擬合常數(shù)；T 為實際溫度。 上述方程表明不存在固定的溫度，如T0，趨近此溫度時τ 趨近于無窮大，因此被稱為非發(fā)散型方程。

1.3 擬合原理

令τ0的擬合值在合理范圍內(nèi)（10-13～10-14s），利用MATLAB 進行最小二乘法擬合，通過最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配。 就本工作的模型擬合而言， 對于給定的一組實驗數(shù)據(jù)（T，τ），假定其滿足式（1）～式（3）的方程，為了求取各方程的參數(shù)τ0和D 及T0、τ0和A 及n、τ0和K 及C 的最優(yōu)解，對于每個Ti（i 等于1，2，3...n），各方程的擬合值［τi（擬合值）］和相應實驗值［τi（實驗值）］ 之間差值的平方和， 即殘差平方和（SSE）應該最小：

式中：N 為實驗數(shù)據(jù)點的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型擬合結(jié)果

所研究聚合物三個方程的擬合結(jié)果與文獻所查詢Tg數(shù)據(jù)的對比見表1 和圖1， 可以看出VFT 方程能準確擬合聚合物過冷液體的ln τ，而非發(fā)散性方程的擬合效果較差。

Fig 1 Comparison of fitted and experimental ln τ of polymer supercooled liquids by divergence and non-divergence equations

Table 1 Fitted parameters of three equations for ln τ values of polymers

2.2 擬合結(jié)果誤差分析

三個方程擬合結(jié)果的均方根誤差列于表2，可知VFT 方程的擬合均方根誤差明顯小于非發(fā)散型方程， 而BA 方程和MYEGA 方程對部分聚合物體系的擬合均方根誤差較大，擬合結(jié)果不夠理想。

圖2 為三個方程擬合效果的殘差分布圖，可以看出VFT 模型的大部分殘差值分布在0.4 附近，僅有少數(shù)例外。 當Tg/T 小于0.7 時三個方程的殘差均接近0，而大于0.7 時殘差逐漸增大，特別是大于0.8 時開始出現(xiàn)殘差大于0.4 的情況。殘差值位于0.4 之外的數(shù)據(jù)點多為非發(fā)散型方程的擬合結(jié)果，說明聚合物的過冷液體動力學更適于用VFT 方程描述。

Fig 2 Distribution of residuals relative to Tg/T for fitted and experimental values of three models for polymer systems

Table 2 Comparison of root mean square error of three equations for ln τ of polymers

2.3 Tg 預測結(jié)果分析

以τ 為100 s 時通過方程擬合得到的溫度作為Tg的預測值 （Tgpred）， 各聚合物Tg的實驗數(shù)據(jù)（Tgexp）與三個方程的預測值以及二者的殘差列于表3，可知三個方程的預測結(jié)果相近，且VFT 方程殘差的平均值為10 K，小于非發(fā)散型方程。

Table 3 Comparison of experimental and predicted Tg for typical polymers

3 結(jié) 論

聚合物的過冷液體動力學均最適宜使用VFT 方程描述， 其擬合精度優(yōu)于非發(fā)散型方程，不僅總體的擬合偏差最小，具體到每個數(shù)據(jù)點也有最小的殘差。VFT 方程對聚合物Tg的平均預測誤差也是最小。