焦磷酸哌嗪的綠色制備及在阻燃硅橡膠中的應用

黃 倫，葉丹陽，焦偉先，孟 喜，李雯娟

（1.湖北隆中實驗室，湖北 襄陽 441000； 2.湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003；3.湖北航天化學新材料科技有限公司，湖北 襄陽 441000）

焦磷酸哌嗪（PPAP）不僅是良好的酸源，更是優秀的成炭劑，同時還兼有發泡劑的作用［1］。 此外，哌嗪分子結構類似于苯環，具有突出的熱穩定性，還可以改善無機阻燃劑與高分子基體的相互作用，作為一種新型單分子膨脹型阻燃劑的應用前景良好［2-3］，目前仍然處于發展的初期，在阻燃劑市場的占比也較小，未來具有較大的市場發展潛力［4-5］。 近年來，關于制備PPAP 的報道比較多，方法大致可以分為復分解法［6］、二磷酸哌嗪縮合法［7］、磷酸二氫銨法［8］、五氧化二磷法［9］、多聚磷酸法［10］等。 但是，這些方法各有一些不足，如：復分解法的產率低，產品里有鈉離子殘留；二磷酸哌嗪縮合法工序繁瑣，存在含磷廢水；磷酸二氫銨法會排放氨氣；五氧化二磷法解聚程度不易控制，哌嗪還會炭化；多聚磷酸法成本較高等［11］。 因此，改善PPAP 的制備工藝具有實際意義。本工作對二磷酸哌嗪縮合法進行改進， 使用捏合機、采用“一鍋法”制備PPAP。 整個過程均在捏合機中完成，避免了結晶、過濾、干燥等步驟，無物料損失且不會產生廢水。 所制備PPAP 的技術指標檢測結果與市售優質競品基本一致。 同時將其用作硅橡膠的阻燃劑，考察硅橡膠的阻燃性能和力學性能。

1 試驗部分

1.1 原材料

磷酸（質量分數85%）和無水哌嗪（分析純）均為西隴科學股份有限公司產品； 蒸餾水，自制；PPAP，牌號JNP-2（優質競品），四川精細化工研究設計院產品；107 硅橡膠， 黏度分別為750 mPa·s 和50 Pa·s，佛山林矽硅膠材料有限公司產品；甲基三甲氧基硅烷、二月桂酸二異丁基錫和3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

1.2 儀器和設備

NH-5 型捏合機， 廣州市騰豐機械設備有限公司生產；EOUINOX 55 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker 公司生產；SDT 650 型同步熱分析儀， 美國Waters 公司生產；TopSizer 型激光粒度分析儀， 珠海歐美克儀器有限公司生產；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀， 德國ELEMENTAR公司生產；WSB-2 型白度儀， 上海力辰邦西儀器科技有限公司生產；JF-5 型智能氧指數測定儀，南京江寧分析儀器有限公司生產；CFZ-5CD 型50 W 水平垂直燃燒測定儀，南京江寧分析儀器有限公司生產；LDPM-2 L 型雙行星混合機，上海翎羽機電科技有限公司生產；KJ-1065 A 型電腦式拉壓力試驗機， 東莞市科建檢測儀器有限公司生產。

1.3 試樣制備

PPAP 取922 g 磷酸加入到捏合機中，倒入200 mL 蒸餾水，然后加入343 g 哌嗪。 接著將溫度逐漸升至80 ℃并通入氮氣， 反應40 min 后將溫度設置為220 ℃以去除多余的水。 最后設置溫度為260 ℃， 反應2 h 后降溫， 制得白色固體物PPAP。

PPAP 阻燃硅橡膠 分別取黏度50 Pa·s 和750 mPa·s 的107 硅橡膠50 g 和150 g 置于混合機中，攪拌均勻后依次加入PPAP、7.5 g 甲基三甲氧基硅烷和7.5 g 的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分攪拌。 最后加入0.3 g 二月桂酸二異丁基錫，攪拌均勻后倒入模具中固化成膠。 其中，PPAP 的投入量分別為0，50，75，100，125 g。

1.4 結構表征與性能測試

FTIR 利用溴化鉀壓片法對優質競品和自制PPAP 進行制樣，FTIR 分析時的掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32 次。

熱重（TG） 用TG 儀分析試樣，氮氣氣氛，由室溫升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

元素含量 將同一批次的優質競品和自制PPAP 用元素分析儀分別進行3 次磷和氮元素的含量測試，結果取平均值。

白 度 利用配套的恒壓粉體成型器對優質競品和自制PPAP 進行處理， 壓片后進行白度的測試。

阻燃性能 阻燃硅橡膠的水平燃燒性能和極限氧指數按照GB/T 10707—2008 進行測試。

力學性能 按照GB/T 528—2009 測試阻燃硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率，拉伸速率100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1 可以看出， 本實驗所制備PPAP 的主要特征峰與優質競品PPAP 基本一致。 其中，3 013 cm-1、2 591 cm-1及2 230 cm-1處的吸收峰為氨基正離子中氮氫鍵的伸縮振動峰，1 633 cm-1處為磷酸根中磷氧單鍵的伸縮振動峰，1 108 cm-1處 為 磷 氧 雙 鍵 的 伸 縮 振 動 峰［12］，979 cm-1處 為 磷氧磷的伸縮振動峰［13］，表明最終產物中的磷以磷酸及其銨鹽的形式存在。 1 326 cm-1處的吸收峰為哌嗪環中碳氮鍵的伸縮振動峰［14］，1 457 cm-1處為哌嗪環中亞甲基的彎曲振動峰，2 776 cm-1處為哌嗪環中亞甲基的伸縮振動峰［15］。 綜上所述，所得產物為PPAP。

2.2 TG 分析

從圖2 可以看出，自制PPAP 質量損失5%時的溫度雖然略低于優質競品，但是遠高于要求的300 ℃，說明自制PPAP 具有較好的熱穩定性。 從圖3 可以發現， 自制PPAP 熱失重過程主要分為3 個階段：第1 階段有7.36%的質量損失，主要是一些小分子物質的脫除；第2 階段有19.97%的質量損失， 可能是PPAP 分子間發生了斷鏈或者交聯，產生了磷酸、偏磷酸或多聚磷酸等衍生物［16］，促進了PPAP 的成炭反應，導致其質量減少；第3階段有37.12%的質量損失，主要是因為溫度升高加快了哌嗪的降解成炭速率，生成了磷氧化合物［17］。 最后， 自制PPAP 在800 ℃的質量保持率為35.46%，說明其具有良好的成炭性能［18］。

Fig 2 Comparison of thermal decomposition of high-quality competitor and self-made PPAP

Fig 3 TG curves of self-made PPAP

2.3 元素分析

根據理論計算， 當二磷酸哌嗪聚合生成PPAP 時，其含磷質量分數需超過22.71%，含氮質量分數需超過10.26%。 從表1 可以看出，優質競品和自制PPAP 中的磷、氮含量均達到要求，并且二者的磷和氮含量幾乎沒有差異， 甚至自制PPAP 的氮含量還略高一些，表明自制PPAP 也應為優質品。

Table 1 Elements analysis results of PPAP

2.4 白 度

作為阻燃劑產品， 其顏色越白品質越好，加入其他材料中不會對外觀產生影響。 目前，市場上對阻燃劑白度的要求是不小于90，而優質競品和自制PPAP 的白度都超過了90，可以滿足要求。

2.5 阻燃性能

PPAP 添加量125 g 的阻燃硅橡膠與純硅橡膠阻燃性能的測試結果列于表2，從中可以看出，純硅橡膠的阻燃性能較差，垂直燃燒的結果均達不到V-0 級，極限氧指數僅為22.8%，不能滿足阻燃要求。相較于純硅橡膠，添加了PPAP 硅橡膠的垂直燃燒測試能夠通過UL-94 的V-0 級，極限氧指數提升至27.2%，阻燃性能明顯提升。硅橡膠阻燃性能提升的原因主要有2 個： 一方面，PPAP 加熱分解后的質量保持率很高， 能夠形成致密的炭層［15］，防止了火焰的蔓延，隔絕了空氣中的氧氣；另一方面，PPAP 分解時會產生氮氧化合物，可降低空氣中的氧濃度。

Table 2 Flame retardancy of silicone rubber added with PPAP

2.6 力學性能

從圖4 可以看出， 在硅橡膠中加入50 g 的PPAP 后， 其拉伸強度即從0.215 MPa 增加到0.473 MPa，增量超過1 倍，并且隨著PPAP 用量增加硅橡膠的拉伸強度持續增大， 說明PPAP 對硅橡膠有增強的作用。 此外，在加入不同用量的PPAP 后， 硅橡膠的扯斷伸長率基本在52%附近波動，變化不明顯，說明PPAP 對硅橡膠韌性的影響不大。

3 結 論

通過對二磷酸哌嗪縮合法的改進，將原本較為復雜的制備過程簡化為“一鍋法”，以磷酸和哌嗪為原料制備了PPAP。 該方法不會產生廢水，是一種綠色的制備方法。 自制PPAP 與市場上優質競品的FTIR 特征吸收峰基本一致， 其具有良好的熱穩定性，氮和磷元素的含量及白度也與優質競品相差不大。同時，自制PPAP 能夠有效提升硅橡膠的阻燃性能和力學性能，起到良好的阻燃效果和增強作用。 所制備PPAP 達到了市場上優質品的標準要求。