一種光解制氫新技術的開發及應用展望

饒文濤 李文武 馬志力

寶武清潔能源有限公司

0 前言

氫氣(H2)是一種環保、高效、多用途的能源，被認為是未來能源的重要組成部分。然而，目前氫氣的生產仍然存在著高成本、能源浪費、環境污染等問題。因此，研究一種低成本、環保的氫氣生產技術具有重要意義。 隨著可再生能源的發展，太陽能也成為了一種重要的驅動能源。利用太陽能進行氫氣的生產，可以實現低成本、環保的氫氣生產。光解制氫技術正是基于這一理念而開發的。本文將介紹光解制氫技術的基本原理、研究現狀、存在的問題及解決方案，并展望該技術在未來的發展前景與應用前景。

1 背景介紹

光解制氫技術是利用太陽能等可再生能源，通過光解反應將水分解成氫氣和氧氣(O2)的一種技術。其基本反應式：2H2O+光能→2H2+O2。該反應需要光照作為驅動能源，并在一定的催化劑作用下進行。根據不同的催化劑和反應條件，光解制氫技術可以分為光催化和光電催化兩種。

光催化制氫技術是利用光照下催化劑的吸附和解離作用，使水分子分解成氫氣和氧氣。光催化制氫技術具有反應速度快、催化劑易于制備等特點。常用的催化劑有TiO2、WO3、CdS等。

光電催化制氫技術是在光照下，通過半導體材料的光生電子和空穴分離，使水分子分解成氫氣和氧氣。光電催化制氫技術具有反應效率高、光電轉換效率高等特點。常用的半導體材料有TiO2、ZnO、CdS等。

2 光解制氫技術原理及研究現狀

光解制氫技術自20 世紀70 年代起開始出現，經過多年的研究和發展［1-6］，已經取得了一定的進展，其原理見圖1。

圖1 光解制氫原理示意圖

在光催化制氫技術方面，研究人員已經發現了許多高效的催化劑，并對其進行了改進和優化。例如：將TiO2與NiO 共同使用可以顯著提高光解制氫的效率；將TiO2改為La2Ti2O7可以增強其吸附水分子的能力。此外，研究人員還通過改變催化劑的形態、結構等方法，進一步提高了光催化制氫的效率。等離激元光/熱催化技術，當某些金屬顆粒加工成納米量級，與光波波長尺度接近時，照射到顆粒尖端處的電磁波容易激發顆粒尖端處金屬原子外圍電子形成諧振子（或稱熱電子或載流子體）而產生瞬間高能，國際物理學界稱這一現象為等離激元效應。這種能量足以裂解其界面接觸處的H2O 分子，在特定的催化劑作用下，連環撞擊分解的H+離子群形成氫氣，率先逃逸輸出，而副產品氧氣被另外通道分離輸出。穩定的熱轉效率可以達到20%以上。

在光電催化制氫技術方面，1972 年藤島昭將TiO2作為電極，將這個電極放入電解溶液中，使用500 W 的氙氣燈進行照射，產生氫氣氣泡，水分子在TiO2表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣，開始了電極電解水向半導體光催化分解水制氫的多相光催化的演變。研究人員也取得了一定的進展，例如利用CdS 納米晶體作為光電催化劑，可以實現高效的光解制氫，將CdS 與ZnS 復合使用可以增加半導體的光電轉換效率。此外，研究人員還通過改變半導體的形態、結構等方法，提高了光電催化制氫的效率。

光解制氫與各類制氫技術的比較見表1。

表1 主要制氫技術比較

3 光解制氫技術存在的問題

雖然光解制氫技術已經取得了一定的進展，但在實際應用中仍然存在著一些問題，主要包括：一是光解制氫的效率不高。目前，光解制氫的效率仍然較低，需要進一步提高。二是催化劑的穩定性不足。光解制氫需要使用催化劑，但部分催化劑的穩定性不足，容易失活，需要進行改進。三是生產成本較高。目前光解制氫的生產成本較高，需要降低生產成本。

針對以上問題，可以采取改進催化劑的結構和形態，提高其吸附和解離能力，從而提高光解制氫的效率解決方案。研究新型催化劑，提高其穩定性和反應效率。改變反應條件，如溫度、壓力、光照強度等，優化反應條件，降低生產成本。

4 一種光解板技術的開發

4.1 目前主要存在的問題

光解制氫技術是一種使用太陽能來分解水制備氫氣的方法，但仍然存在一些主要問題，包括：

1）低效率

目前，光解制氫的效率相對較低，太陽能的轉化率不高，導致氫氣產量有限。

2）催化劑穩定性

尋找高效且穩定的催化劑仍然是一個挑戰。一些催化劑在反應中可能會受到腐蝕或失活，導致反應效率下降。

3）太陽光的變化

天氣條件和季節性變化會影響太陽能的可用性，這可能導致制氫過程的不穩定性。

4）能源儲存

氫氣的儲存和運輸仍然是一個復雜的問題，包括如何有效地儲存氫氣以供隨后使用。

5）經濟可行性

光解制氫技術的開發和部署需要昂貴的設備和技術，因此經濟可行性仍然是一個挑戰。

6）環境影響

某些光解制氫方法可能涉及對環境的負面影響，如對水資源的使用等。

光解制氫技術是一種新興的氫能源制備技術，盡管在實際應用中已經有了一定的進展，但是仍然存在這些問題，如效率不高、催化劑不穩定、生產成本較高等。這些問題嚴重限制了光解制氫技術的推廣和應用。針對這些問題，科學家們正在積極探索解決方案，尋求更高效、穩定、低成本的光解制氫技術。迄今示范型太陽能-氫氣轉換效率可達16%～18%。

4.2 技術方案的提出

寶武清能承擔氫能產業鏈氫能工業應用的重任，在堿性電解槽、PEM 槽等制氫技術上均進行了探索，在國內率先開發出能適應不穩定可再生能源的復合槽技術［7-10］。 寶武清能與掌握催化劑核心技術的光合新能公司聯合開發光解制氫的工業化應用技術。北京光合新能實驗室自主研發的該類系列催化劑，已經在實驗室穩定地產出氫氣，模擬太陽光可見光部分和紅外、紫外光譜段照射反應管實現了平均8%以上的熱能轉化效率。

光解制氫比光伏驅動制氫流程短，未來具有更高的效率，將成為未來綠氫制備主流技術。本文對技術原理進行了如下再梳理。

1）兩步法

認為以往的綠電制備加電解制氫，屬于光→電→氫兩步法。

●光電效應原理

●光電效應+電解水→H2

●STH（Solar to Hydrogen）=20%（光電效率）＊60%（電解效率）≤12%

2）一步法

認為光解制氫，屬于光→氫一步法。

●光觸媒反應原理

●光解效應→H2

●STH（Solar to Hydrogen）18.7%

寶武清潔能源有限公司氫能項目組在國內率先提出類似“光伏板”的“光解板”器件概念，便于將來的推廣和安裝，光解板重量比50厚邊框版的光伏板差不多，可能略重一點（通水反應時），支架形式完全類似。經過測算，不要上面的光源支架等，平均約為15 kg/m2，包括組件。反應時通水后約為20 kg/m2。對于現澆頂和預制板頂都絕對沒問題，輕鋼瓦頂可能不行，可能需要從梁上重新建支撐架。建了支撐架大部分輕鋼廠房也應該沒問題，組件圖見圖2，系統圖見圖3。

圖2 光解板組件示意圖

圖3 光解板測試系統流程圖

4.3 樣機測試及分析

2 m2光能接收及反應器設備，100 m2光能接收及反應器設備見圖4和圖5。

圖4 樣機的性能及測試

圖5 氫、氧分離器

光解水制氫循環測試產物氣體產量曲線見圖6。

圖6 光解水制氫循環測試產物氣體產量曲線

制氫的太陽能轉換效率超過20%，氫氣最高產率可達0.06 m3/h/m2光解板(即每平方米光合板每小時可以產出0.06 Nm3/h 的H2)，而目前1 m2可安裝的光伏為100～120 W，按5 kWh 電制備1 m3H2計，0.02 m3/h/m2光伏板+電解槽，“一步法”的光合板制氫量是“兩步法”的光伏板+電解槽的3倍。在一類日照地區，相當于每天0.6 Nm3/m2，每年180 Nm3/m2。經過實際測算，規模化（日產10 t 以上）等離激元光催化純水制氫成本約為9～14 元/kg（不包括壓縮液化、儲運、加氫環節），而儲運半徑在500 km 以內時，全生產鏈的平均總成本（光催化制氫到加氫站槍口）約為17～20元/kg，儲運半徑在500～1 000 km時，成本約為23～27元/kg。

5 光解制氫技術的應用展望

光解制氫技術具有很大的應用潛力。本文根據光解制氫的原理開發出類似光伏板的光解制氫組件，并實現了穩定產氫，證明了該技術工程應用的可行性，后期將繼續探索新型催化劑、改進反應條件等方法，提高光解制氫的效率和穩定性，實現光解技術的推廣應用。