退火溫度對Co35Ni35Al30鐵磁性形狀記憶合金顯微組織及耐蝕性的影響

孫廣云,回順堯,閻洪彬,董桂馥,

(1.大連大學,大連 116622;2.湖南汽車工程職業學院,株洲 412000)

Co-Ni-Al多晶合金作為一種新型智能材料,在汽車、航空航天等領域具有廣泛的應用潛力,其不僅具有磁控形狀記憶合金的高響應頻率和大磁致應變,還具有傳統磁控形狀記憶合金Ni2MnGa所缺乏的良好力學性能和可加工性等優點。研究發現[1-2],寬成分Co-Ni-(Ga,Al)合金在873～1 100 ℃范圍內存在與具有磁控形狀記憶功能成分重合的兩相β+γ共存區,其鑄態組織一般為β基體及β+γ共晶[3-5]。其中,β相為有序體心立方結構的高溫母相,γ相為無序面心立方結構的塑性相。隨著溫度的下降,合金發生B2結構到L10結構的熱彈性馬氏體相變,而γ相多分布在β基體的晶界或晶內,且在基體變形過程中起到潤滑協調作用,從而提高合金的塑韌性[7-8]。同時,Co-Ni-(Ga,Al)合金的相變溫度對成分變化和熱處理條件極為敏感[9-14],通過調整成分或改變熱處理工藝,馬氏體相變溫度和居里溫度可在較寬的范圍內變化,是一種極具潛力的高溫形狀記憶合金。此外,還可通過調整成分或熱處理工藝來控制γ相的尺寸、體積分數和分布情況。因此,為了優化合金的微觀組織,有必要了解Co-Ni-Al合金的相組成、相穩定性和相性能。

Co-Ni-Al合金在超彈性溫度區間具有雙程形狀記憶效應[15-18],具備成為工業實用化高溫形狀記憶合金的潛力。因此,筆者對Co-Ni-Al多晶合金進行退火處理,賦予Co-Ni-Al多晶合金良好的形狀記憶效應,并分析了退火溫度對其組織結構和耐蝕性的影響,以期獲得高性能的Co-Ni-Al磁形狀記憶合金。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗所用Co-Ni-Al多晶合金的名義成分為Co35Ni35Al30(以下簡稱Co-Ni-Al合金)。以純度為99.95%(質量分數)、粒度為300目(0.05 mm)的Ni粉、Co粉和Al粉為原料,采用非自耗真空熔煉爐在氬氣的保護氣氛下制備試樣。熔煉前,采用機械泵、分子泵抽真空到5×10-3Pa,再充入高純氬氣到2×10-2Pa,開始熔煉。為了保證鑄錠化學成分的均勻性,每個樣品翻轉熔煉4次并進行磁攪拌,然后將熔煉好的紐扣鑄錠重新熔化,用水冷銅坩堝底部的裝置吸鑄成尺寸為φ10 mm×75 mm的棒狀試樣,待其冷卻后取出。

1.2 熱處理工藝

試樣經機械拋光去除表面雜質,用丙酮清洗后封入真空度為10-1Pa的石英管中,進行退火處理(退火溫度分別為800,900,1 000,1 100,1 200,1 300 ℃,保溫5 h),并進行水淬,以獲得高的成分均勻性,采用XJP-6A型金相顯微鏡觀察熱處理后試樣的顯微組織。對退火處理后的試樣依次進行粗磨、細磨、拋光,然后進行化學腐蝕,腐蝕劑為3%(體積分數)硝酸乙醇溶液,溫度為25 ℃,腐蝕時間約為10 s。采用Rigaku-D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)對合金試樣的組織結構進行分析,采用Cu靶Kα衍射,掃描速率為2 (°)/min,λKα為0.154 18 nm。由于Co-Ni-Al合金的標準XRD譜還沒有被ASTM標準卡片所收錄,因此合金的晶體結構參考文獻中Co-Ni-Al合金的XRD譜進行對比標定。采用Perkin Elmer公司的Diamond DSC型設備測定相變溫度。試樣質量約為20 mg,測試溫度區間為100～400 K,升溫速率為20 ℃/min。

1.3 電化學測試

采用CS-Studio5電化學工作站,腐蝕液為5%(質量分數)NaCl溶液,對經不同溫度退火處理的Co-Ni-Al合金試樣進行電化學測試。試驗采用三電極體系,退火處理后的試樣為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測試的掃描速率為0.05 mV/s,頻率為1 Hz、掃描電位為-0.52.0 V。動電位極化曲線測試試樣的工作面積為0.25 cm2。極化曲線測試至少重復3次,極化曲線相關參數的計算結果應取多次試驗的平均值,以保證數據的準確性與客觀性。

采用Instron-5569型電子萬能力學試驗機對合金試樣進行力學性能測試,壓縮過程中橫梁運動速率為0.1 mm/min,壓縮試樣尺寸為φ3 mm×5 mm,試驗前用砂紙將試樣兩端及側面磨光,以利于尺寸測量及減小摩擦。

2 結果與討論

2.1 退火溫度對Co-Ni-Al合金顯微組織的影響

由圖1可見:隨著退火溫度的升高,Co-Ni-Al合金中的γ相數量呈現先減少后增多的趨勢;當退火溫度分別為1 100 ℃和1 200 ℃時,合金組織中幾乎觀察不到γ相,合金呈現單相組織形貌;隨著退火溫度的繼續升高,多晶Co-Ni-Al合金的晶粒尺寸逐漸減小,當退火溫度為1 300 ℃時,合金晶界處出現大量團聚的第二相,而在1 000,900,800 ℃退火溫度下析出的第二相均分布在晶內,且呈現樹枝狀。

圖1 Co-Ni-Al合金在不同溫度下退火處理后的顯微組織

根據合金固溶度隨溫度的變化,一些元素在合金不同相中的平衡濃度會發生變化,使得平衡相間的數量發生變化,而相轉變要通過各個原子的遷移來完成。因此,推斷Co-Ni-Al合金顯微組織的變化可能與Co-Ni-Al合金中各元素的固溶度、加熱溫度等有關。當熱處理溫度高于1 200 ℃時,Ni和Co元素的固溶度均較高,因此富Ni和Co的γ相逐漸向基體相轉變直至完全溶解。同時,在該溫度下原子具有較強的遷移能力,保證了原子在相鄰兩相間發生移動完成相轉變。退火處理后采用冰水淬火,這使得試樣迅速冷卻至室溫,原子來不及移動,高溫時形成的單相組織被保存下來。在900～1 100 ℃溫度范圍內,隨著退火溫度的降低,合金基體中Ni和Co元素的固溶度逐漸降低,基體相逐漸向富Ni和Co的γ相轉變,所以除了在晶界處的初生γ相外,在板條馬氏體間還析出了次生γ相。當溫度降低到900 ℃時,盡管基體中Ni和Co的固溶度進一步降低,但由于溫度較低,原子的遷移能力變差,在保溫時間內不能充分移動到平衡位置,致使Co-Ni-Al合金中γ相的數量增多。

另外,根據菲克第二擴散定律可知,由于晶界擴散所需要的激活能比晶內擴散小,因此晶界處原子擴散速率大于晶內原子擴散速率,這更利于γ相的析出[19]。隨著熱處理溫度的升高,晶界處析出的γ相增多。

2.2 退火溫度對Co-Ni-Al合金組織結構的影響

由圖2可見:隨著退火溫度的降低,在43°衍射角附近的衍射峰強度逐漸升高;當退火溫度為1 100 ℃時,該峰幾乎為所有衍射峰中的最強峰;當退火溫度為1 300 ℃和1 200 ℃時,在20°衍射角附近出現了衍射峰,并且隨著退火溫度的降低,該處衍射峰強度逐漸升高,推斷其原因可能是合金基體由馬氏體相逐漸轉變為了奧氏體相;當退火溫度為1 100 ℃時,在63°衍射角附近的衍射峰消失,而在80°衍射角附近出現了衍射峰,并隨著退火溫度的降低,80°衍射角附近的衍射峰強度逐漸降低,并在退火溫度為800 ℃時消失,說明當退火溫度為1 100 ℃時有新的相出現。

圖2 Co-Ni-Al合金在不同溫度下退火后的XRD譜

2.3 退火溫度對Co-Ni-Al合金耐蝕性的影響

腐蝕電流密度可反映材料的腐蝕速率,腐蝕電流密度越低,腐蝕速率就越小;自腐蝕電位可反映材料的腐蝕趨勢,其值越大,材料越不易被腐蝕。另外,極化電阻也是腐蝕電化學中重要的動力學參數之一,極化電阻越大,材料的耐蝕性越好。由圖3可見:當退火溫度為800 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃時,合金的自腐蝕電位均較高,腐蝕電流密度均較低,表明在這些條件下合金的腐蝕速率較低,耐蝕性較好。

圖3 經不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

如表1所示,ba為陰極塔菲爾斜率,bc為陽極塔菲爾斜率,J0為自腐蝕電流密度,Rp為線性極化電阻。結果顯示:隨著退火溫度的升高,合金的耐蝕性呈先升高后降低的趨勢;當退火溫度為1 200 ℃時,腐蝕電流密度最小,自腐蝕電位較高(-0.346 62 V),腐蝕速率最小(0.029 60 mm/a),表明材料的腐蝕傾向最小,具有優異的耐蝕性。這是由于經過1 200 ℃退火處理后合金的顯微組織結構致密,組織細小,阻礙了電解液的腐蝕,耐蝕性較好。由表1還可見:隨著退火溫度的升高,合金的Rp呈現先減小后增大的趨勢,表明材料的耐蝕性先升高后降低;當退火溫度為1 100 ℃時,Rp最大(為29 292 Ω·cm2),原因可能是該溫度下γ相呈現彌散分布并逐漸消失,從而提高了合金的耐蝕性;1 200 ℃下的Rp雖然沒有在1 100 ℃下的大,但仍比其他退火溫度下的Rp大很多。綜上所述,在1 200 ℃下退火處理后合金的耐蝕性最好。

表1 經不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合結果

圖4(c)為等效電路圖,其中R1代表溶液電阻,R2和C1分別代表材料腐蝕區域的電阻和等效電容。表2為電化學阻抗譜的擬合參數。由圖4和表2可見,當退火溫度為1 200 ℃時,阻抗譜的容抗弧半徑最大,阻抗模值|Z|最大,相位角最大,R2值最大(7 579 Ω·cm2)。阻抗模值|Z|也被用來表征材料的耐蝕性,|Z|值越大,材料的耐蝕性越好。相位角的大小可以表示材料阻礙電解質滲入的能力,相位角越大,表明材料阻礙電解質滲入的能力越強,材料的耐蝕性越好。綜上所述,當退火溫度為1 200 ℃時,合金的耐電化學腐蝕性能最好,這與動電位極化曲線結果一致。

表2 經不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜的擬合結果

圖4 經不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜及等效電路圖

2.4 Co-Ni-Al合金的形狀恢復特性

在常溫下以Co-Ni-Al合金為研究對象,分別對其進行2%恒應變冷變形試驗,所有經壓縮后的合金均要加熱至Af溫度以上,保溫1 min。如圖5所示:隨著退火溫度的升高,合金的形狀記憶效應呈先增大后減小的趨勢;當退火溫度為800 ℃時,合金的形狀記憶效應最小,同時其應變恢復特性曲線與坐標系圍成的面積最大,說明此時合金變形所消耗的能量最高;當退火溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時,合金的形狀記憶效應幾乎相當,但是當退火溫度為1 200 ℃時,合金的強度更高。

圖5 經不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金經過2%恒應變冷變形后的應變恢復特性曲線

Co-Ni-Al合金經冷變形后呈現良好的單程形狀記憶效應,其原因可能有兩個。一方面,隨著變形量的增加,合金的臨界滑移應力提高,從而合金不易產生塑性變形,單程記憶效應提高;另一方面,合金在壓縮變形過程中產生應力誘發馬氏體,這可能對單程記憶效應有益。

3 結 論

(1) 隨著退火溫度的升高,Co-Ni-Al合金的形狀記憶效應呈現先增加后降低的變化趨勢,合金的顯微組織逐漸細化。當退火溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時,合金的形狀記憶效應幾乎相當,但是當退火溫度為1 200 ℃時,合金的強度更高。

(2) 隨著退火溫度的升高,合金的耐蝕性呈先升高后降低的趨勢;在1 200 ℃時,Co-Ni-Al合金的腐蝕電流密度最小,自腐蝕電位較高,腐蝕速率最小,極化電阻較大,表明材料在1 200 ℃退火后的耐蝕性最好。

(3) 當退火溫度為1 200 ℃時,Co-Ni-Al合金的容抗弧半徑、阻抗模值|Z|、材料腐蝕區域的電阻R2和相位角等均最大,表明材料的耐電化學腐蝕性能最好。