過渡金屬元素?fù)诫s對(duì)磁鐵礦磁矩及磁各向異性的調(diào)控*

任延英 李雅寧 柳洪盛 徐楠 郭坤 徐朝輝 陳鑫? 高峻峰?

1) (大連醫(yī)科大學(xué)附屬第二醫(yī)院,大連 116024)

2) (大連理工大學(xué)物理學(xué)院,大連 116024)

磁性 Fe3O4 納米粒子在納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.飽和磁化強(qiáng)度和磁各向異性對(duì)于 Fe3O4納米粒子在藥物輸送和磁熱療中的應(yīng)用至關(guān)重要.在此,通過密度泛函理論計(jì)算,仔細(xì)研究了 3d和4d 過渡金屬元素的摻雜對(duì) Fe3O4 磁矩及磁各向異性的影響.結(jié)果表明,Fe3O4 中Zn 和Cd 的摻雜會(huì)增大總磁矩,而其他3d 和4d 過渡金屬元素的摻雜會(huì)降低總磁矩.有趣的是,Cd 的摻雜也會(huì)大大增大磁各向異性.本文結(jié)果表明,摻雜 Cd 是提高 Fe3O4 作為藥物輸送和磁熱療材料性能的可行方法.

1 引言

磁鐵礦因其優(yōu)異的軟磁性、良好的生物相容性和較低的細(xì)胞毒性,成為納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域理想的候選材料[1,2].Fe3O4具有亞鐵磁性,居里溫度為 858 K,因此可以通過外部磁場(chǎng)提供驅(qū)動(dòng)力將Fe3O4納米粒子引導(dǎo)至腫瘤細(xì)胞.這使得 Fe3O4納米粒子作為藥物遞送系統(tǒng)優(yōu)于其他納米材料.此外,積累在腫瘤細(xì)胞上的Fe3O4納米粒子會(huì)在交變電磁場(chǎng)下產(chǎn)熱,從而殺死腫瘤細(xì)胞.因此,Fe3O4納米顆粒在藥物輸送、磁熱療、磁共振成像、磁生物分離和生物傳感器等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[3–11].例如,可以將大量疏水性抗癌藥物負(fù)載在單油酸甘油酯保護(hù)的Fe3O4納米顆粒上,這些納米顆粒中95%會(huì)聚集到腫瘤細(xì)胞上,持續(xù)釋放藥物超過兩周[12].此外,受保護(hù)的 Fe3O4納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性.Fe3O4納米顆粒還可以作為復(fù)合藥物遞送系統(tǒng)的核心.Wang 等[13]提出聚乙二醇和葉酸修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@MgSiO3納米粒子具有良好的生物相容性、較高的載藥效率、雙靶點(diǎn)給藥和控釋行為.以Fe3O4納米顆粒為核心、有機(jī)海藻酸鹽為殼組成的核殼納米結(jié)構(gòu),在交流磁場(chǎng)下對(duì)人肝癌細(xì)胞系具有優(yōu)異的熱療功效[14].也有對(duì)各種表面活性劑功能化的 Fe3O4納米粒子的熱效率的研究,其比吸收率 (SAR)為44—130 W/g[15].

不同尺寸和形狀的Fe3O4納米顆粒已被成功合成[16–30].然而,合成的Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度(MS)通常較小[12,14,21,31],因此很難通過外部磁場(chǎng)控制納米顆粒.例如,單油酸甘油酯和海藻酸鹽修飾的Fe3O4納米顆粒的MS分別僅為(53.5 ±0.7) emu/g[12]和69.2 emu/g[14].熱效率取決于MS和磁各向異性.MS和磁各向異性越大,SAR 越大.當(dāng)然,也可以通過增大外部交流磁場(chǎng)的頻率和幅度來增大SAR.但頻率與振幅的乘積不應(yīng)超過人類的生理極限(4.0×108A·m–1·s–1).迄今為止,在這種生理極限下,Fe3O4納米粒子很難獲得大的比吸收率.例如,為了使有機(jī)海藻酸鹽和 D-半乳糖胺包覆的 Fe3O4納米粒子獲得良好的 SAR,使用固定頻率 780 kHz 和固定振幅 19 kA/m 的交變磁場(chǎng)[14],得到以下結(jié)果的乘積: 頻率和幅度(1.48×1010A·m–1·s–1)超出了人類的生理極限.因此,高的MS和磁各向異性對(duì)于 Fe3O4納米粒子的靶向藥物遞送和磁熱療至關(guān)重要.

摻雜是調(diào)節(jié)材料物理和化學(xué)性能的有效方法.Zn 摻雜Fe3O4納米顆粒 (ZnxFe3–xO4)的MS取決于Zn (x)的濃度,并在x=0.2 時(shí)達(dá)到最大值[32].相反,Se 和Ce(III)摻雜會(huì)降低Fe3O4納米顆粒的MS[33,34].本文通過密度泛函計(jì)算,對(duì)Fe3O4中3d和4d 元素的摻雜行為(M0.125Fe2.875O4,M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd)以及摻雜對(duì)飽和磁化強(qiáng)度和磁各向異性的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究.結(jié)果表明,除了Cu,Pd 和Ag 的摻雜外,大多數(shù)3d和4d 元素的摻雜都是放熱過程.Zn,Ag 和Cd 的摻雜會(huì)提高Fe3O4的MS,其中Cd 的摻雜還會(huì)大大增大磁各向異性,且對(duì)Fe3O4的電子性能幾乎沒有影響,而Zn 的摻雜對(duì)磁各向異性影響很小.

2 計(jì)算方法

部分計(jì)算是使用從頭算模擬軟件包(VASP)進(jìn)行的[35].經(jīng)測(cè)試平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘣O(shè)置為450 eV 是足夠的.電子-離子相互作用通過投影增強(qiáng)波(PAW) 電勢(shì)來描述[36].對(duì)于交換關(guān)聯(lián)泛函,使用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)[37].根據(jù)我們之前對(duì)磁鐵礦的研究,采用有效U-J值為3.5 eV 的庫(kù)侖修正來處理3d 電子之間的強(qiáng)相關(guān)效應(yīng)[38].每個(gè)原子上的總能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10–4eV 和0.02 eV/?.

使用含有24 個(gè)Fe 原子和32 個(gè)O 原子的Fe3O4晶胞來研究III 族元素的摻雜.采用Monkhorst-Pack 方案生成的k點(diǎn)網(wǎng)格.在所有幾何優(yōu)化中k點(diǎn)網(wǎng)格選擇為3 × 3 × 3,在計(jì)算電子態(tài)密度(DOS) 時(shí)k點(diǎn)網(wǎng)格選擇為 5 × 5 × 5.在一個(gè)Fe3O4晶胞中摻雜一個(gè)3d 或4d 原子.摻雜劑可以替代四面體 Fe (FeT) 或八面體 Fe (FeO).能量差 ΔE=ET–EO用于評(píng)估摻雜行為,其中ET和EO分別代表?yè)诫s劑取代FeT和FeO的摻雜Fe3O4的總能量.因此,負(fù)ΔE意味著摻雜劑傾向于取代FeT,正ΔE意味著摻雜劑傾向于取代FeO.

為了準(zhǔn)確計(jì)算能量差 ΔE和態(tài)密度,進(jìn)行雜化泛函計(jì)算.由于VASP 使用的是平面波基組,其雜化泛函計(jì)算量很大.因此對(duì)于雜化泛函計(jì)算,采用基于密度泛函理論(DFT)的CRYSTAL17 程序[39],將Kohn-Sham 軌道展開為高斯型軌道進(jìn)行雜化泛函計(jì)算.根據(jù)以往的研究,雜化泛函HSE06[40]方法可以很好地描述Fe3O4體系[38,41,42].因此,采用HSE06 雜化泛函.根據(jù)之前用于Fe3O4的方案,全電子基組(O|8-411G*和Fe|8-6-411G*)用于O和Fe (參考文獻(xiàn)[38,41,42]).V,Cr,Co,Zn,Tc 和Cd 的全電子基組為 8-6-411d31G,8-6-411d41G,8-6-411d41G,8-6-411d31G,9-7-6-311d631G 和9-7-6-311d631G.對(duì)于Cu 和Y,全電子基組分別根據(jù)s632111p33111d311 和s6332111p52111d421 收縮方案生成.對(duì)于Sc,Ti,Mn,Ni,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd 和Ag,采用了經(jīng)過充分評(píng)估的有效核心贗勢(shì)(ECP)技術(shù)[43,44].對(duì)于Sc,Ti,Mn,Ni,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd和Ag 考慮的價(jià)電子為3s23p64s23d1,3s23p64s23d2,3s23p64s23d5,3s23p64s23d8,4s24p65s24d2,4s24p65s14d4,4s24p65s14d5,4s24p65s14d7,4s24p65s14d8,4s24p64d10和4s24p65s14d10.

3 結(jié)果與討論

首先考慮Fe3O4中3d 和4d 過渡金屬元素的摻雜行為.Fe3O4中有兩種Fe 原子,四面體位點(diǎn)的Fe 原子(FeT)和八面體位點(diǎn)的Fe 原子(FeO).摻雜時(shí),過渡金屬雜質(zhì)既可能替代FeT又可能代替FeO.為了驗(yàn)證摻雜行為,按照方法部分中的說明計(jì)算了能量差ΔE=ET–EO,結(jié)果列于表1 中.結(jié)果表明,Zn,Ag和Cd 更傾向于取代 FeT,而其他過渡金屬更傾向于取代 FeO.

表1 過渡金屬摻雜Fe3O4 的能量差ΔE=ET– EO,其中ET 和EO 分別表示摻雜劑取代四面體 Fe 和八面體 Fe 的摻雜 Fe3O4 的總能量(數(shù)據(jù)來源于CRYSTAL17 的雜化泛函計(jì)算)Table 1.Energy difference ΔE=ET– EO for transition metal doped Fe3O4,where ET and EO represent the total energy of doped Fe3O4 with the dopant replacing tetrahedral Fe and octahedral Fe,respectively (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

Fe3O4,Zn0.125Fe2.875O4,V0.125Fe2.875O4和Y0.125Fe2.875O4的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1 所示.對(duì)于 Ag和Cd摻雜,優(yōu)化結(jié)構(gòu)與 Zn0.125Fe2.875O4相同.對(duì)于Sc,Ti,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh和Pd,優(yōu)化結(jié)構(gòu)與V0.125Fe2.875O4相同.除Y 摻雜外,摻雜后未觀察到明顯的晶格畸變.這是因?yàn)?Y 具有非常大的原子半徑.

圖1 (a)完美 Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) V0.125Fe2.875O4 和(d) Y0.125Fe2.875O4 的優(yōu)化結(jié) 構(gòu)(數(shù)據(jù)來源 于CRYSTAL17的雜化泛函計(jì)算)Fig.1.Optimized structures of (a) perfect Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) V0.125Fe2.875O4,and (d) Y0.125Fe2.875O4 (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

為了評(píng)估摻雜的可行性,摻雜不同過渡元素的Fe3O4的形成能(Ef)計(jì)算如下:

其中,Ed和Ei分別是摻雜Fe3O4和本征Fe3O4的能量,Edopant是摻雜原子在其體相中的能量,EFe是體心立方相鐵中一個(gè) Fe 原子的能量.表2列出了所有摻雜Fe3O4的形成能.因此,對(duì)于大多數(shù)摻雜劑,包括 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh 和Cd 的摻雜是一個(gè)放熱過程.相反,Cu,Pd和Ag 的摻雜是吸熱過程.特別是Ag 摻雜的Ef高達(dá)1.12 eV,這意味著Ag很難在Fe3O4中摻雜.

表2 過渡金屬摻雜 Fe3O4 的形成能 Ef (數(shù)據(jù)來源于VASP 的PBE+U 計(jì)算)Table 2.Formation energy Ef of transition metal doped Fe3O4 (data is from PBE+U calculation with VASP).

對(duì)于完美的Fe3O4,每個(gè)晶胞的總磁矩(mtot)為32 μB.mtot可以通過晶體場(chǎng)理論很好地解釋,即在Fe3O4中,所有Fe 離子都處于高自旋態(tài)[38,42].對(duì)于八面體位置的高自旋3d5電子構(gòu)型給出了5 μB的原子磁矩,而對(duì)于四面體位點(diǎn)的原子磁矩為–5 μB.對(duì)于八面體位點(diǎn)的Fe2+,高自旋3d6電子構(gòu)型給出了4 μB的原子磁矩.在Fe3O4晶胞中,有8個(gè)8個(gè)和8 個(gè)導(dǎo)致mtot為32 μB.

總磁矩mtot是所有原子上磁矩的總和.對(duì)于完美的Fe3O4,每個(gè)晶胞(24 個(gè)Fe 原子和32 個(gè)O 原子)的mtot為32 μB.理想情況下,在大的外部磁場(chǎng)下,所有磁疇具有相同的磁化方向.在這種情況下,飽和磁化強(qiáng)度(MS)可以視為每單位質(zhì)量的mtot.MS是每個(gè)晶胞的mtot除以一個(gè)晶胞的質(zhì)量.一般情況下,MS的單位為emu/g,其中1 μB等于9.274 × 10–21emu.對(duì)于完美Fe3O4體相,其一個(gè)晶胞的總磁矩mtot為32 μB,對(duì)應(yīng)的MS為96.4 emu/g.所以mtot越大意味著MS越大.因此,仔細(xì)研究了摻雜 Fe3O4的mtot.圖2 總結(jié)了過渡金屬摻雜對(duì)mtot的影響.根據(jù)圖2,大多數(shù)摻雜劑都會(huì)降低mtot.然而,Zn,Ag 和Cd 的摻雜會(huì)增加mtot.摻雜對(duì)磁矩的影響取決于3 個(gè)方面.首先,摻雜對(duì)mtot的影響主要取決于摻雜劑是否取代FeT或FeO,因?yàn)镕eT和FeO是反鐵磁耦合的.FeT的替代有利于整體磁矩.根據(jù)上面的討論,只有Zn,Ag 和Cd 更傾向于替代FeT.因此,只有當(dāng)摻雜Zn,Ag 和Cd 時(shí)才能提高mtot,如圖2 所示.其次,摻雜對(duì)mtot的影響還取決于摻雜劑的原子磁矩.如果摻雜劑與FeO自旋平行,則摻雜劑會(huì)對(duì)mtot作出積極貢獻(xiàn).否則,摻雜劑會(huì)對(duì)mtot產(chǎn)生負(fù)面影響.但由表3 可知,除了Pd 之外,其他摻雜劑要么具有負(fù)磁矩(自旋與 FeO反平行),要么沒有磁矩.Pd 的正磁矩僅為1.30 μB,遠(yuǎn)小于 的磁矩(約 4.3 μB)和(約 3.8 μB).因此,Pd 摻雜會(huì)略微降低mtot.最后,摻雜劑的價(jià)態(tài)會(huì)影響Fe3+和Fe2+的比例,進(jìn)而影響mtot.Sc 和Ti 均取代了FeO,Sc 和Ti 的磁矩可以忽略不計(jì).然而,Sc0.125Fe2.875O4的mtot比Ti0.125Fe2.875O4大1 μB.這是由于Fe3O4中Sc(3+)和Ti(4+)的價(jià)態(tài)不同所致.Ti4+的摻雜打破了原來的Fe3+/Fe2+比例,將1 個(gè)轉(zhuǎn)變?yōu)閺亩筸tot減小了1 μB.需要注意的是,根據(jù)形成能,Ag 很難摻雜到Fe3O4中.考慮到上述因素,Zn 和Cd 是提高Fe3O4的MS的良好候選材料.

圖2 摻雜不同過渡金屬元素的Fe3O4 的總磁矩(數(shù)據(jù)來源于CRYSTAL17 的雜化泛函計(jì)算)Fig.2.Total magnetic moment of Fe3O4 doped with different transition metal elements (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

表3 Fe3O4 摻雜時(shí)3d 和4d 過渡金屬原子的原子磁矩(m)(數(shù)據(jù)來源于CRYSTAL17 的雜化泛函計(jì)算)Table 3.Atomic magnetic moment (m) of 3d and 4d transition metal atoms when doped in Fe3O4 (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

除了MS之外,磁各向異性對(duì)于磁熱療中Fe3O4的SAR 也至關(guān)重要.因此,研究了Zn0.125Fe2.875O4和Cd0.125Fe2.875O4的磁各向異性.Zn0.125Fe2.875O4,Cd0.125Fe2.875O4和本征Fe3O4的磁各向異性如圖3所示.對(duì)于本征 Fe3O4,磁各向異性能量?jī)H為每個(gè)晶胞約0.2 meV.易磁化軸在[111]和[110]方向之間.對(duì)于Zn0.125Fe2.875O4,每個(gè)晶胞的磁各向異性能量約為0.25 meV,與本征Fe3O4相似,易磁化軸為[111]方向.相比之下,Cd 摻雜會(huì)極大地影響Fe3O4的磁各向異性,將磁各向異性能量增大到每個(gè)晶胞約0.8 meV.Cd0.125Fe2.875O4的易磁化軸變?yōu)閇001]方向.自旋-軌道耦合是磁晶各向異性產(chǎn)生的主要來源.Cd 元素(第48 號(hào)元素)比Fe 元素(第26 號(hào)元素)重得多,其電子的自旋-軌道耦合效應(yīng)比Fe 中的明顯,這是Cd 摻雜能夠顯著提升Fe3O4的磁各向異性的主要原因.

圖3 本征和摻雜的 Fe3O4 的磁各向異性,圖中橫坐標(biāo)為不同的磁化方向,磁化軸從[001]方向開始沿著(1,–1,0)面旋轉(zhuǎn)到[111]方向,中間均勻取7 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),再?gòu)腫111]方向沿著(1,–1,0)面旋轉(zhuǎn)到[110]方向,中間也均勻取7 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(數(shù)據(jù)來源于VASP 的PBE+U 計(jì)算)Fig.3.Magnetic anisotropy of Fe3O4 with and without doping.The abscissas in the figure represent different magnetization directions.The magnetization axis starts from the[001] direction and rotates along the (1,–1,0) plane to the[111] direction.Seven data points are evenly taken in the middle,and then the magnetization axis rotates from the[111] direction along the (1,–1,0) plane to the [110] direction,and 7data points are evenly taken in the middle (data is from PBE+U calculation with VASP).

為了研究摻雜對(duì) Fe3O4電子性能的影響,計(jì)算了本征 Fe3O4,Zn0.125Fe2.875O4和Cd0.125Fe2.875O4的投影態(tài)密度(PDOS),如圖4 所示.未摻雜的Fe3O4計(jì)算為帶隙是0.79 eV 的半導(dǎo)體.價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均源自FeO,這與我們之前的結(jié)果一致[38].有趣的是,Zn 和Cd 的摻雜對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)幾乎沒有影響.這是因?yàn)殡s質(zhì)態(tài)的能級(jí)位置非常深.對(duì)于 Zn0.125Fe2.875O4,Zn 的態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)以下約8 eV.對(duì)于 Cd0.125Fe2.875O4,Cd 的態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)以下約10.5 eV.綜上所述,低濃度的Zn和Cd 摻雜不會(huì)在帶隙中引起任何缺陷態(tài).

圖4 (a) 未摻雜的完美 Fe3O4,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) Cd0.125 Fe2.875O4 的投影態(tài)密度,費(fèi)米能級(jí)歸零,如黑色虛線所示(數(shù)據(jù)來源于CRYSTAL17 的雜化泛函計(jì)算)Fig.4.Projected density of states of (a) perfect Fe3O4 without doping,(b) Zn0.125Fe2.875O4,(c) Cd0.125Fe2.875O4.The legend of colors is on the top,the Fermi level is scaled to zero as indicated by the dashed black lines (data is from HSE calculation with CRYSTAL17).

4 結(jié)論

通過密度泛函計(jì)算,研究了3d 和4d 過渡金屬元素(包括Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 和Cd)的摻雜對(duì)Fe3O4磁矩和磁各向異性的影響.結(jié)果表明,只有Ag,Zn,Cd 摻雜才能提高Fe3O4的MS.然而,根據(jù)形成能計(jì)算,很難將Ag 摻雜到Fe3O4中.因此,Zn 和Cd 是提高Fe3O4的MS的良好候選者.有趣的是,Cd 的摻雜也會(huì)大大增大磁各向異性能,這對(duì)于SAR 具有重要意義.此外,Cd 和Zn 的摻雜不會(huì)在費(fèi)米能級(jí)附近引起任何缺陷態(tài).本研究結(jié)果表明,Cd 摻雜是提高Fe3O4的MS和磁各向異性的可行方法,這對(duì)于Fe3O4作為藥物遞送和磁熱材料的應(yīng)用具有重要意義.