元素摻雜對儲氫容器用高強鋼性能影響的第一性原理和分子動力學(xué)模擬*

胡庭赫 李直昊 張千帆

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)

高壓氣態(tài)儲氫是當(dāng)前氫能儲運的重要方式,而高強鋼材料則是儲氫容器主要采用的材料之一.然而,其內(nèi)部雜質(zhì)元素和固有缺陷常導(dǎo)致其力學(xué)性能下降,從而降低了容器的承壓能力和存儲壽命.目前元素摻雜對于高強度鋼力學(xué)性能的影響機制尚不完全明確,基于此,本文應(yīng)用第一性原理計算模擬方法研究了Fe-M 及Fe-C-M (M=Cr,Mn,Mo,As,Sb,Bi,Sn,Pb)體系中元素摻雜對其機械性能的影響.結(jié)果表明,Mn 摻雜使得高強鋼的彈性模量、體模量和剪切模量等增強,而其余元素的引入均使得高強鋼的3 種模量減弱,其中非過渡金屬元素對3 種模量的影響大于過渡金屬元素.電子結(jié)構(gòu)分析表明,過渡金屬元素與Fe 晶格有著更好的相容性.分子動力學(xué)模擬結(jié)果進一步顯示H 原子的注入顯著地破壞了Fe 多晶摻雜C,Cr,Mn 元素體系的晶格有序性,而Cr 元素的摻入則可以顯著提升體系的位錯密度.綜上,本文探究了摻雜元素對單晶和多晶Fe 力學(xué)性能的影響,對Fe 基材料摻雜及缺陷對強度影響的機理研究具有較強的指導(dǎo)意義.

1 引言

高壓氣態(tài)儲氫是如今車載儲氫和加氫站廣泛使用的手段之一.對儲氫容器而言,以高強鋼為內(nèi)壁的金屬容器具有成本較低、技術(shù)較為成熟、儲存氫氣壓力較大(可達70 MPa)的優(yōu)勢,足以勝任一大部分儲氫需求,因此在實際應(yīng)用中占有重要地位.然而,Fe 晶體中存在的缺陷和摻雜元素作用以及高純度氫氣的環(huán)境導(dǎo)致的氫脆現(xiàn)象等使得高強鋼在使用過程中容易發(fā)生斷裂,具有一定的安全隱患.從摻雜元素角度講,鋼中殘余的一些有害元素容易使晶格的穩(wěn)定性變差,并使材料的強度降低;從氫脆方面來看,氫分子因其極小的體積而容易向容器內(nèi)壁中滲透,且容易在晶界發(fā)生富集,因此極易造成晶界的斷裂[1–4].因此,研究多種元素(主要為Cr,Mo,Mn)和高壓氫環(huán)境對材料性能影響的機制并在此基礎(chǔ)上進一步提高Fe 基儲氫容器材料的力學(xué)性能,是當(dāng)今的重要研究方向.

Fe 晶體的塑性變形性能與摻雜元素種類和內(nèi)部缺陷類型密切相關(guān)[5].當(dāng)前主流的實驗研究手段包括檢測實驗和力學(xué)實驗.前者主要是通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、電子背散射衍射等表征技術(shù)對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行觀測,以探明體系受摻雜元素影響導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化,如Chen 等[6]研究了Sb 元素對2.25Cr-1Mo 鋼高溫塑性的影響,透射電子顯微鏡能譜分析表明Sb 在晶界處大量偏聚從而導(dǎo)致材料抗高溫蠕變性能下降.后者則包括載荷拉伸、慢速率拉伸、壓痕試驗、微懸臂梁彎曲等多種試驗方法,常用于檢測材料的氫脆敏感性以及發(fā)生氫脆的閾值.然而,當(dāng)氫同時與高強鋼中不同尺度的缺陷共同作用時,其機制也會存在差異或協(xié)同作用[7],需要更精確的微觀表征方法才能深入分析其機理.計算模擬方法可以從微觀和介觀等尺度出發(fā)對材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)進行模擬,是研究晶體中電子結(jié)構(gòu)和缺陷演化模式強有力的工具.多年來,學(xué)者們對金屬性能受晶體缺陷的作用機制進行了系統(tǒng)研究,從理論上闡述了摻雜元素和高壓氫環(huán)境對材料力學(xué)性能的影響.在這些計算模擬方法中,第一性原理方法能夠?qū)诫s體系的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、成鍵形態(tài)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等進行準確模擬,從而在原子尺度上實現(xiàn)對缺陷元素和氫元素相互作用的理論詮釋.例如,Chatterjee 等[8]對FeNi 合金在Ni 元素不同摻雜濃度、不同摻雜位置下的相對穩(wěn)定性進行了基于DFT+U的計算分析,發(fā)現(xiàn)Ni摻雜bcc 結(jié)構(gòu)Fe 的穩(wěn)定性關(guān)鍵取決于Ni 在Fe 基體中的分布狀態(tài);Xiong 等[9]通過計算H 原子在bcc-Fe(1 0 0)表面以及不同元素摻雜后表面的吸附和滲透過程,指出Mn,Cr,V 元素摻雜形成合金表面后能降低H 原子的吸附穩(wěn)定性與覆蓋率,是抑制H 元素滲透的理想合金摻雜元素.文平等[10]探討了合金鋼中Cr,Mo,Ni 原子與鐵素體α-Fe(C)的作用,發(fā)現(xiàn)Cr 能夠強化晶胞并增強體系的穩(wěn)定性,對增強鐵素體機械性能幫助較大;Mo 雖然能強化晶胞,但其強烈的反鍵作用卻使晶胞的穩(wěn)定性大大降低.王明軍等[11]則證明了Cr,Mo 元素在奧氏體中有穩(wěn)定晶胞的作用,Ni 則有著強烈的反鍵作用.同時,應(yīng)用介觀尺度計算模擬方法可以研究不同的摻雜元素下晶體缺陷對強度和晶格活動的影響.Ye 等[5]研究了Fe-Cr-Al 高熵合金材料的單軸拉伸性能,結(jié)果表明Cr 和Al 元素的存在促進了缺陷和非晶結(jié)構(gòu)的生成,從而導(dǎo)致了合金楊氏模量和極限拉伸應(yīng)力的降低.Zhou 等[12]通過分子動力學(xué)方法建立了H 原子在納米晶Fe 中擴散的理論模型,并指出在三重晶界對H 的捕獲效應(yīng)下,H的擴散有所減緩.由上可見,近年來采用第一性原理和分子動力學(xué)方法對摻雜體系的研究取得了較大成功,然而有關(guān)Fe 中存在的微量As,Sb,Bi,Sn,Pb 等元素對材料強度的影響并不多見.

本文意在對Fe 基材料中摻雜元素對材料力學(xué)性能的影響進行系統(tǒng)性探究,同時借助第一性原理和分子動力學(xué)模擬手段提出力學(xué)性能改變的內(nèi)在機制.采用第一性原理方法計算了Fe-M二元體系及Fe-C-M三元體系(M=Cr,Mo,Mn,As,Sb,Bi,Sn,Pb)在不同M金屬濃度下的體模量、剪切模量、楊氏模量及泊松比,發(fā)現(xiàn)Cr,Mo,Mn 等過渡金屬元素摻雜對Fe 單晶的3 種模量有著加強作用,而As,Sb 等非過渡族元素摻雜則相反;通過計算各個體系的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素與Fe 單晶形成的體系中存在更強的成鍵,因此對體系的上述3 種模量有著穩(wěn)定或提升的作用;非過渡金屬元素與Fe 單晶形成的體系中成鍵更弱,因此對體系的3 種模量有著降低的作用.H 原子的注入則會加劇體系的失穩(wěn),從而降低體系的彈性性能也會使得體系的3 種模量降低.同時,采用分子動力學(xué)方法,分別計算了主要摻雜元素(C,Cr,Mn)以及氫的注入對Fe 多晶的拉伸性能(應(yīng)力-應(yīng)變曲線)、楊氏模量的影響.通過引入不同種類的位錯及模擬位錯條件下多晶中原子的演化模式,模擬了元素在晶界處的富集,模擬結(jié)果表明H 原子對晶格具有較大的破壞作用,以及Fe-Cr 固溶體中較高的位錯密度帶來了較好的力學(xué)性能.

2 計算方法

2.1 第一性原理計算方法

應(yīng)用VASP (Viennaab-initiosimulation package)[13]軟件包進行第一性原理計算模擬研究.在廣義梯度近似(GGA)框架下,采用Perdew-Burke-Ernzerhof 交換關(guān)聯(lián)勢[14]和投影綴加平面波(PAW)方法.為了保證計算的收斂性,平面波截斷能選取為500 eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,原子位置進行完全弛豫,電子自洽計算的能量收斂判據(jù)為10–5eV,原子間作用力收斂標準為0.01 eV/?.布里淵區(qū)積分的k點取樣采用Monkhorst-Pack 的撒點方式,k點網(wǎng)格取為3×3×3.對于Fe-M體系和Fe-C-M體系,均采用128 原子的α-Fe 模型,對每種金屬元素采用約1%,3%,5%的濃度進行計算模擬.對于Fe-C-M體系,向超胞中引入1 個C 原子.

利用彈性常數(shù)矩陣計算體模量B、剪切模量G及楊氏模量E的算法如下.采用Voigt-Reuss-Hill模型,其中Voigt 模型下和Reuss 模型下的體模量B和剪切模量G分別如(1a)式和(1b)式所示:

式中Cij為彈性矩陣的矩陣元.取各自模型中B和G的均值作為最終采用值,并依據(jù)(2)式計算得到楊氏模量:

2.2 分子動力學(xué)模型和計算方法

除了采用第一性原理方法對單晶體的力學(xué)性能和成鍵性質(zhì)進行模擬之外,還采用分子動力學(xué)模擬方法對不同元素構(gòu)成的多晶體系進行介觀尺度的模擬.模擬采用LAMMPS[15]軟件進行,多晶體模型采用SPaMD Studio 軟件[16]構(gòu)建.應(yīng)用不同的勢函數(shù)模擬不同體系及不同種類原子間的相互作用.采用Starikov 等[17]開發(fā)的Angular Dependent Potential 描述Fe-Cr-H,Fe-Cr,Fe-H 體系中的相互作用,Fe-C 體系采用Hepburn 和Ackland[18]開發(fā)的EAM/FS 勢進行模擬.Fe-Mn 體系則采用Kim 等[19]開發(fā)的MEAM 勢函數(shù)進行模擬.上述勢函數(shù)在模擬材料的力學(xué)性能方面均具有較好的適用性.

為了模擬介觀尺度下晶格和界面的運動方式,構(gòu)建了由一系列隨機取向的晶粒構(gòu)成的Fe 多晶基體.生成晶粒時,隨機生成距離大于規(guī)定值的Voronoi 節(jié)點,晶粒即是Voronoi 節(jié)點間垂直平分面構(gòu)成的閉包.基體模型為邊長150 ?的立方體,晶界寬度約為2.5 ?,模型包含約290000 個原子;每個晶粒內(nèi)部為晶格常數(shù)a=2.863 ?的體心立方格子,如圖1(b)所示.為避免尺寸效應(yīng)的影響,3 個方向均采取周期性邊界條件.為便于不同體系之間對比研究結(jié)果,所有體系均采用同一Fe 基體,通過在晶界附近隨機替換或空位摻雜的方式,構(gòu)建具有一系列濃度梯度的Fe-Cr,Fe-Mn 置換固溶體和Fe-C,Fe-H 間隙固溶體.

圖1 (a) 5%濃度的替換摻雜的BCC 單晶Fe 超胞模型;(b)邊長為150 ?的多晶Fe 模型,不同顏色用來區(qū)分晶粒內(nèi)部和晶界處的原子Fig.1.(a) Fe supercell of BCC single crystal,5% substitutional solution;(b) a polycrystalline Fe model with a side length of 150 ?,where different colours indicate atoms at the boundary and inside grains.

模擬過程中,首先采用共軛梯度法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化;然后,在NPT 系綜下用Nosé-Hoover 熱浴[20]在300 K 下弛豫35 ps;弛豫結(jié)束后,在NVT 系綜下進行z方向的拉伸,拉伸載荷取0.2 fs–1,拉伸過程進行40 ps.OVITO[21]和SPaMD Visualiser軟件被用于可視化,并采用局部晶體取向(local crystallographic orientation,LCO)和位錯分析(dislocation analysis,DXA)方法進行晶界、取向和內(nèi)部位錯的識別.

3 結(jié)果與討論

3.1 第一性原理計算合金的生成焓及力學(xué)性質(zhì)

首先,考察不同摻雜體系中摻雜元素的引入對晶格常數(shù)及生成焓的影響.采用第一性原理計算方法,對Fe-M(M=Cr,Mo,Mn,As,Sb,Bi,Sn,Pb)二元體系和Fe-C-M三元體系的基態(tài)晶格結(jié)構(gòu)進行計算,得到不同摻雜體系的優(yōu)化晶格參數(shù)a,b,c和生成焓 ?HD,q.生成焓依照(3)式計算:

其中ED,q是摻雜后超胞總能,EH是純bcc-Fe 總能,n表示缺陷處增加(為正)、減少(為負)的相應(yīng)原子數(shù)目,分別表示純Fe 及摻雜后體系中Fe 原子的化學(xué)勢,m表示替換的原子個數(shù),μM為相應(yīng)元素單質(zhì)晶體的化學(xué)勢.通過晶體的生成焓 ?HD,q則可判斷體系的穩(wěn)定性以及固溶體形成的難易程度,?HD,q為負表示置換、間隙摻雜相對容易進行,?HD,q為正則表示摻雜過程難以自發(fā)進行.這一公式被廣泛應(yīng)用并得到了諸多研究者的認可[22–24].我們系統(tǒng)模擬了不同摻雜元素及不同摻雜濃度下所得的晶格參數(shù)及生成焓,結(jié)果如表1所列.

表1 Fe-M 體系的晶格參數(shù)a,b 和c,以及Fe-M 體系和Fe-C-M 摻雜體系的形成能 ?HD,q和?HC,D,qTable 1.Lattice parameters of Fe-M systems,and formation energy of Fe-M and Fe-C-M systems.

由表1 可見,除摻Mn 元素的體系以外,其他元素的摻雜體系晶格常數(shù)都有隨摻雜濃度增加而上升的趨勢.其中Cr,Mo 等元素對晶格畸變程度的影響較小,約0.25%,而As,Sb,Bi,Sn,Pb 等IVA,VA 族元素對晶格常數(shù)的影響程度則最高可達1.26%.從各元素的離子半徑來看,Cr,Mo,Mn等過渡金屬元素與Fe 離子半徑相差較小,因此引起的晶格畸變較小;而As,Sb,Bi,Sn,Pb 等IVA,VA 族元素的離子半徑與Fe 相差較大,因此引起的晶格畸變也較大,從而更利于缺陷的形成.從表1可以看出,摻雜濃度為3%時,Fe 與Cr,Mo,Mn形成的體系的生成焓的絕對值均小于1 eV,而與其余元素形成體系的生成焓則大于1 eV.同等濃度下,Fe 與過渡金屬元素形成的摻雜體系的生成焓的值普遍比Fe 與IVA,VA 等非過渡族元素形成的摻雜體系更負,可見IVA,VA 族元素與Fe 晶體的相容性相比于過渡金屬元素較弱,固溶體系更難形成,引起較大的晶格畸變,因而導(dǎo)致晶體力學(xué)性能的降低.

為了對不同摻雜體系的強度進行模擬,在確定微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,計算了各個晶體體系的彈性常數(shù)矩陣,并計算了楊氏模量E、體模量B、剪切模量G等各向異性特征參數(shù),其中體模量B和剪切模量G通常用于反映材料抵抗壓縮變形和剪切變形的能力,楊氏模量E同樣用于描述材料的整體形變能力.得到各個元素不同摻雜含量下的單晶體系楊氏模量如圖2(a)—(d)所示.可見隨著摻雜濃度的提升,Fe 摻雜As,Sb,Bi,Sn,Pb 等IVA,VA族元素體系的3 種模量均有所下降,摻雜濃度1%時比純Fe 約下降4%,摻雜濃度高至5%時,各體系的體模量B和楊氏模量E比純Fe 下降了10%—20%,而剪切模量G則下降了10%—30%.Fe-Cr 與Fe-Mo 體系的模量則僅下降1%—2%;Fe-Mn 體系的剪切模量和楊氏模量相比純Fe 有2%—4%的上升,這也與前述過渡金屬元素對固溶體晶格的影響較小的結(jié)果相同.隨后,計算了Fe 間隙摻雜C 后再置換摻雜上述IVA,VA 族元素的體系的各項力學(xué)常數(shù)如圖2(e)—(h)所示.

圖2 (a)—(d) Fe-M 體系、(e)—(h) Fe-C-M 體系不同M 種類及濃度下的彈性模量、體模量、剪切模量和泊松比,虛線表示純鐵體系對應(yīng)的數(shù)值Fig.2.Young’s moduli,bulk moduli,shear moduli and Poisson’s ratio for (a)–(d) Fe-M systems and (e)–(h) Fe-C-M systems with different M species and concentrations.Dotted line represents moduli and Poisson’s ratio of pure Fe systems.

與單晶Fe 相比,引入間隙C 原子后產(chǎn)生的晶格畸變致使體系的楊氏模量E、體模量B、剪切模量G均出現(xiàn)不同程度的下降,泊松比則提高了2%;再引入其他置換元素后,得到的Fe-C-M體系3 種模量變化規(guī)律與Fe-M體系相似,摻雜濃度提高至5%時,對于過渡金屬元素Cr,Mo,Mn 的摻雜體系,模量變化幅度仍小于4%;而IVA,VA 族元素As,Sb,Bi,Sn,Pb 的摻雜體系模量下降達5%—22%.綜合生成焓、力學(xué)常數(shù)結(jié)果可知,As,Sb,Bi,Sn,Pb 等IVA,VA 族元素與Fe,Fe-C 體系形成的固溶體系均較難生成,且其模量隨摻雜濃度提升而大幅降低;Cr,Mo,Mn 等元素與Fe,Fe-C 體系的相容性較好,且能在一定程度上穩(wěn)定甚至提升原體系的力學(xué)性能.

3.2 第一性原理計算合金的電子結(jié)構(gòu)

為了進一步闡明不同摻雜元素對力學(xué)性能的改變及其作用機制,從電子及成鍵角度對各個體系進行研究.圖3(a)—(h)給出了計算得到的5%M濃度下不同體系的分波態(tài)密度圖(partial density of state).Cr,Mo,Mn 等過渡金屬元素的價電子為d 電子,其大部分分布在–6—6 eV 的能量區(qū)間內(nèi),且電子態(tài)呈現(xiàn)尖峰分布.這說明這類原子的電子態(tài)較為局域,受到晶格周期性勢場產(chǎn)生的色散關(guān)系較為平坦,能帶較窄.同時,摻雜原子的d 軌道和Fe 元素的d 軌道重疊電子較大,產(chǎn)生了潛在的成鍵情況,因此導(dǎo)致這些元素摻雜下的彈性模量上升,如圖3(a),(b)的Fe-Mn,Fe-Mo 體系所示.而與這些過渡族金屬元素的摻雜不同,As,Sb,Bi,Sn,Pb 的摻雜呈現(xiàn)負面效果.這些非過渡族金屬元素的價電子是5p 或6p 電子,在導(dǎo)帶區(qū)域和價帶區(qū)域呈現(xiàn)雙峰分布,被占據(jù)的區(qū)域所處的能量空間較深,往往在–5 eV 以下,在這一區(qū)域Fe 的d電子分布的較少,也因此成鍵情況較少,如圖3(c),(d)的Fe-As,Fe-Pb 體系所示.所形成的置換固溶體受晶格的影響更為強烈,所以彈性模量呈現(xiàn)隨濃度上升而下降的趨勢.

除上述的元素外,還考慮了氫原子的注入對單晶Fe-C 體系電子性質(zhì)的影響.圖4(a)—(d)給出了C 濃度1%,H 濃度分別為0,2%,4%和6%時的Fe-C-H 體系中C,H,Fe 原子各自的分波態(tài)密度圖.H 原子的態(tài)密度主要集中在–7 eV 的位置,H數(shù)量越多,電子在該區(qū)間就越聚集.但是在Fe-CH 體系中,H 原子與其他原子之間幾乎不存在成鍵作用,在體系中不產(chǎn)生強烈的電子交換,因此無法以價鍵形式為合金的力學(xué)強度提供增強.隨著H 原子數(shù)量的增多,局域的電子態(tài)增多,反而會加劇材料的失穩(wěn),這也是H 原子注入導(dǎo)致合金強度下降的電子結(jié)構(gòu)機制.

3.3 分子動力學(xué)計算多晶的彈性模量和拉伸性能

進一步在介觀尺度上計算摻雜元素對多晶Fe的彈性模量和拉伸性能的影響.依據(jù)現(xiàn)有的勢函數(shù),選取Fe-H,Fe-C,Fe-Cr,Fe-Mn 四個多晶體系進行彈性模擬.首先,采用基于經(jīng)驗勢的分子動力學(xué)方法計算了多晶體的彈性常數(shù)矩陣Cij,由(1)式和(2)式得到不同摻雜體系下的楊氏模量數(shù)值,繪制楊氏模量隨摻雜濃度的變化圖如圖5 所示.由圖5(a),(b)可知,當(dāng)Fe-C 體系中C 原子濃度在0.5%—4.70%之間,Fe-C 體系的彈性模量隨著C 含量的增大呈現(xiàn)總體上升的趨勢;Fe-H 體系中H 含量在0.07%—1.02%之間時,體系的彈性模量則隨著H 含量的增大呈現(xiàn)總體下降的趨勢.圖5(c)表明,隨著Cr 濃度的升高,Fe-Cr 體系的楊氏模量持續(xù)上升,當(dāng)Cr 濃度由0.51%上升到3.31%時,體系的楊氏模量約有0.8%的提升.圖5(d)則表明Fe-Mn 體系中,當(dāng)Mn 的濃度升高時,Fe-Mn 體系的楊氏模量總體上呈現(xiàn)下降趨勢.

圖5 (a) Fe-H,(b) Fe-C,(c) Fe-Cr 以及(d) Fe-Mn 多晶體系的楊氏模量隨摻雜元素種類及含量的變化Fig.5.Young’s moduli of (a) Fe-H,(b) Fe-C,(c) Fe-Cr,(d) Fe-Mn polycrystalline systems with various doping element content.

除了彈性常數(shù)及彈性模量外,屈服強度和最大應(yīng)力等塑性指標也是描述材料摻雜性質(zhì)的重要方面.我們對同等濃度梯度下的多晶體系及Fe-CCr,Fe-C-Mn 三元體系進行模擬拉伸試驗,得到一系列摻雜濃度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6(a)—(f)所示.圖中紅色區(qū)域表示拉伸過程中的彈性段,綠色則表示塑性區(qū)域.從拉伸曲線可以得到各個體系不同摻雜濃度下的最大應(yīng)力和屈服強度的數(shù)值,如圖7(a)—(f)所示,其中屈服強度取塑性應(yīng)變?yōu)?.2%時對應(yīng)的應(yīng)力值.對于Fe-H 體系,當(dāng)H 的濃度由0.07%升至1.02%時,體系的最大應(yīng)力和屈服強度各自有約4%的下降;對于Fe-C 體系,C 的濃度由0.5%上升至4.70%時,兩者則各自上升了約3.5%和10%.Fe-Cr 體系中,隨著Cr 濃度的增大,最大應(yīng)力和屈服強度都有約2%的提高,然而在濃度達到16.96%以上時升高趨勢減緩,呈現(xiàn)飽和的狀態(tài).對于Fe-Mn 體系,在應(yīng)變較小(σ <0.02)時,屈服強度受摻雜濃度的影響較小;然而在較大的應(yīng)變(σ >0.4)下,Mn 濃度由0.51%提升至3.31 時,其抗拉強度隨著Mn 濃度的升高有6%的下降.對于含C 的體系,通過對比圖7(c)和圖7(e)、圖7(d)和圖7(f)可知,C 元素濃度相同時,增大M元素的含量,Fe-C-Cr 體系的3 種模量升高幅度不超過1%,而Fe-C-Mn 體系有約5%的降低,該趨勢與不含C 的情況相同.

圖6 (a) Fe-H,(b) Fe-C,(c) Fe-Cr 以及(d) Fe-Mn 二元體系和(e) Fe-C-Cr,(f) Fe-C-Mn 三元體系在不同摻雜濃度下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6.Tensile stress-strain curves at different doping concentrations: (a) Fe-H,(b) Fe-C,(c) Fe-Cr and (d) Fe-Mn binary system;(e) Fe-C-Cr,(f) Fe-C-Mn ternary system.

圖7 (a)—(f) H,C,Cr,Mn 元素對多晶體Fe 最大應(yīng)力和屈服強度的影響Fig.7.Influences of (a)–(f) H,C,Cr and Mn on maximum strength and yield strength of Fe polycrystal.

3.4 多晶的晶體結(jié)構(gòu)分析

在進行拉伸模擬的基礎(chǔ)上,采用SPaMD Visualiser 工具對各個體系進行晶體取向(local crystallographic orientation,LCO)分析,以觀察拉伸過程中不同晶粒取向的改變情況.得到拉伸不同階段對應(yīng)的晶體取向圖如圖8(a)—(l)所示,其中圖8(a)—(f)分別為Fe-H 體系、Fe-C 體系、Fe-C-H體系、Fe-Cr 體系、Fe-Cr-H 體系及Fe-Mn 體系在拉伸前完全弛豫條件下的的晶體取向模型;圖8(g)—(l)則是各個體系在拉伸10 ps 達到最大應(yīng)力時的晶體取向模型.

圖8 (a)—(f) Fe-H 體系、Fe-C 體系、Fe-C-H 體系、Fe-Cr 體系、Fe-Cr-H 體系及Fe-Mn 體系在拉伸初始條件下的晶格取向模型;(g)—(l) Fe-H 體系、Fe-C 體系、Fe-C-H 體系、Fe-Cr 體系、Fe-Cr-H 體系及Fe-Mn 體系在拉伸過程4 ps 到達最大應(yīng)變時的晶體取向模型,不同顏色代表晶體的不同取向Fig.8.(a)–(f) Lattice orientation models of Fe-H,Fe-C,Fe-C-H,Fe-Cr,Fe-Cr-H and Fe-Mn systems under fully relaxed conditions;(g)–(l) crystal orientation models of Fe-H,Fe-C,Fe-C-H,Fe-Cr,Fe-Cr-H and Fe-Mn systems at maximum strain during stretching.Different colours indicate different orientations of crystals.

將圖8(a),(g)與其他圖形對比可見,向多晶Fe 中注入H 的體系,晶體中原子排列有序度更低,在圖8(b)—(f)中很多處于晶格排列的原子在圖8(a)中被識別為無對稱性的原子(灰色).這說明H 原子對Fe 晶體的晶格具有較大的破壞作用,表明了H 原子加入導(dǎo)致的晶格對稱性降低及無序度增加是Fe-H 體系中力學(xué)性能下降的重要原因.同樣地,對比圖8(b),(h),(c),(i)以及圖8(d),(j),(e),(k)可以看出,對于Fe-C 體系和Fe-Cr 體系,H 原子的注入使得體系中產(chǎn)生了一部分晶體缺陷,由紅色圓圈標出.這說明H 原子的存在對具有摻雜原子的體系的晶格也具有一定的破壞作用,也解釋了高壓高純度氫氣環(huán)境下材料容易失效的原因.

對比各圖的處于晶粒中(有對稱性,除灰色外)的原子可發(fā)現(xiàn),圖8(d),(j),(e),(k)中各晶粒中原子排列具有較好的一致性,晶界處無對稱性(灰色)的原子比例較少排列較為緊密,圖8(f)則次之.這同樣說明Fe-Cr 和Fe-Mn 替換型固溶體中過渡金屬原子與Fe 晶體有著較好的相容性,與上一段的論述相符.對比8(g)—(l)拉伸后的取向則可發(fā)現(xiàn),圖8(j)體系即Fe-Cr 體系拉伸達到最大應(yīng)力時晶格取向的有序度也遠高于其他體系,圖8(h),(i),(k)中的藍色圓圈標出了不同取向的晶粒在拉伸過程中發(fā)生取向混合的狀況,這種狀況在圖8(j)即Fe-Cr 體系則不明顯,這也是Cr 的摻雜給Fe 晶體力學(xué)性能帶來提升的原因.

同 時,借助位 錯分析(dislocation analysis,DXA)方法,通過觀察各個體系內(nèi)部的位錯線分布來了解體系中的缺陷生成情況.圖9(a)—(f)展示了拉伸初始狀態(tài)下,不同體系內(nèi)部位錯線的分布對比圖.容易發(fā)現(xiàn),圖9(a)中的位錯線相比其他體系分布的無序度更高,圖9(c),(e)中的位錯線相比圖9(b),(d)圖中無序度更高,這說明H 原子的存在對促進Fe 晶格無序化具有較大的作用,與圖9(a)的結(jié)果吻合較好.從圖9(d),(e)則可看出,Fe-Cr 晶格內(nèi)部具有更為連續(xù),有序度更高的位錯線,特別是有很多以一點為中心,呈輻射狀的位錯線類型,可見固溶體中位錯的密度很高,Cr 在Fe 晶界有很強的釘扎效應(yīng),在拉伸過程中體系內(nèi)部的結(jié)合力較強,這也是Fe-Cr 固溶體能夠在力學(xué)性能上獲得強化的原因.從上面的分析可以看出,晶體有序結(jié)構(gòu)的破壞是力學(xué)性能下降的主要原因,這種下降在注入H 原子的體系中尤為明顯;而位錯的增殖和有序位錯密度的提高則可以提高體系內(nèi)部的結(jié)合力,使體系的力學(xué)性能得到強化.

圖9 (a)—(f) Fe-H 體系、Fe-C 體系、Fe-C-H 體系、Fe-Cr 體系、Fe-Cr-H 體系及Fe-Mn 體系在拉伸初始條件下的位錯線分布對比圖Fig.9.(a)–(f) Dislocation configurations of Fe-H,Fe-C,Fe-C-H,Fe-Cr,Fe-Cr-H and Fe-Mn systems after relaxation.

4 結(jié)論

本文利用第一性原理和分子動力學(xué)方法計算了儲氫容器材料中常見元素對BCC 結(jié)構(gòu)Fe 單晶和多晶力學(xué)性能的影響.結(jié)論如下:

1)利用第一性原理方法計算了Fe-M體系(M=Cr,Mn,Mo,As,Sb,Bi,Sn,Pb)和Fe-CM體系中M元素的摻雜和濃度對單晶Fe 體模量、剪切模量、彈性模量和泊松比的影響.結(jié)果顯示,Cr,Mo 元素對模量的影響較小,總體上起到穩(wěn)定晶格的作用,摻雜Mn 元素則使得體系的模量上升;As,Sb,Bi,Sn,Pb 元素的摻雜則使得Fe 單晶的三種模量大幅降低,且摻雜濃度越高,降低幅度越大.Fe-C-M體系的結(jié)果表明,C 導(dǎo)致的晶格畸變使得各個體系的模量均有不同程度的下降.對各個體系進行電子結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)Cr,Mn,Mo 等過渡金屬元素與Fe 單晶存在較強的成鍵作用,且與晶格的相容性較好,使得體系的力學(xué)性能得到提升;而As 等非過渡金屬元素的成鍵作用則較弱,導(dǎo)致較大的晶格畸變,因而使得力學(xué)性能下降.

2)利用分子動力學(xué)方法對Fe-M(M=Cr,Mn,C,H)二元體系及Fe-C-Cr,Fe-C-Mn 三元體系進行建模和模擬拉伸試驗,繪制了不同摻雜濃度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖并計算最大應(yīng)力和屈服強度,說明Cr 元素的存在可以使Fe 多晶的最大應(yīng)力和屈服強度得到提升,H 原子的注入則使得體系的最大應(yīng)力和屈服強度下降.在此基礎(chǔ)上,也獲得了各個體系在拉伸試驗初期和達到最大應(yīng)力時的晶體取向和位錯分布,證明了Fe 與過渡金屬元素形成的置換固溶體傾向于在拉伸過程中保持原有的晶體結(jié)構(gòu);H 元素的注入則容易使得Fe 多晶的晶格變得無序,從而降低晶體的力學(xué)性能.相反,摻入Cr 元素的體系提高了體系的位錯密度,且體系中具有較為連續(xù)的位錯線,因此使得體系的強度提高.

總之,本文從第一性原理與分子動力學(xué)兩種尺度出發(fā),研究了多種摻雜元素對Fe 單晶和多晶力學(xué)性能及電子結(jié)構(gòu)的影響,對Fe 晶體摻雜以及缺陷影響性能的機理研究有著較大的指導(dǎo)意義,也為未來涉及更多尺度和方法相結(jié)合的研究指出了方向.