氧化鈧(Sc2O3)的熱漫散射強度解析*

王瑞剛 劉澤朋 香蓮 孫勇

(內蒙古民族大學物理與電子信息學院,通遼 028043)

熱漫散射分析在凝聚態物理和材料科學研究中具有巨大潛力與實用性.氧化鈧(Sc2O3)獨特的物理化學性質,使其具有較高的研究和應用價值.在室溫26 ℃下對Sc2O3 進行了X 射線衍射實驗.其熱漫散射強度呈明顯的振動形狀,將Sc2O3 的全衍射背底強度方程展開,并計算熱漫散射強度的理論值,直至計算到第14 近鄰原子(r 為0.3816 nm)全衍射背底強度圖譜.將理論值與實驗值擬合,得到了最近鄰原子至第7 近鄰原子所對應的原子間熱振動相關效應值μ,最近鄰原子到第7 近鄰原子距離r 的值分別為0.2067,0.2148,0.2161,0.2671,0.2945,0.3229 和0.3265 nm,所對應的原子間熱振動相關效應值μ 分別為0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57.研究發現Sc2O3 熱漫散射強度大小與原子的熱振動密切相關,對熱漫散射強度振動形狀影響最大的是第7 近鄰原子Sc1-Sc2 間的熱振動相關效應μ,原子間熱振動相關效應值μ 對研究材料的力熱性質提供很重要的參數,為下一步計算比熱和原子間力常數打下基礎,其對于材料的力熱方面的用途與發展有著至關重要的作用.

1 引言

鈧(Sc)是一種稀土元素,與釔、鑭系元素同族,但鈧元素又比較特殊,很難與其他稀土元素成礦,其在地殼中含量為22—30 g/t.Sc2O3作為鈧化合物中的典型代表,為制備其他鈧系材料做出巨大貢獻[1–3].Sc2O3具有鐵錳礦結構,屬于立方晶系,密度為3.86 g/cm3,具有熔點高、膨脹系數低、化學穩定性好等特點,被廣泛應用于固體燃料電池、催化劑、傳感器、陶瓷材料等領域中.現階段,固體氧化物燃料電池所使用的電解質主要為鋯基固體電解質,在鋯基電解質中加入適量的Sc2O3,能夠提高其在中低溫下的導電率[4].Sc2O3推動的Cu/ZnO催化劑在特定的溫度范圍內將甲醇轉化為活性良好、穩定性良好的富氫氣體[5].Nakazono[6]等研究發現,在特定的條件下,丁二醇被氧化鈧催化為丁二烯.Sha 等[7]將鑭系元素摻雜Sc2O3,用于高靈敏度溫度傳感器,研究了多重能量傳遞過程尤其是交叉弛豫與溫度的關系,發現氧化鈧在制備傳感器方面具有非常大的潛力.將氧化鈧摻雜在陶瓷材料內,提高其電學性能[8,9].以Sc2O3納米粉為原料制備的Sc2O3透明陶瓷是一種有很高應用價值的新型功能材料[10–18].楊叢松等[19]制備了高強度Sc2O3陶瓷,并研究發現燒結體的晶粒越小,抗壓強度越高.Kong 等[20]通過離子束濺射法制備了Sc2O3/SiO2混合薄膜并測量其透射率和折射率,研究發現隨著Sc2O3體積分數的改變,混合薄膜的透射率和折射率也發生改變.由此可見,氧化鈧在新材料、新能源的發展中充當著重要角色.

在X 射線實驗中,各原子由于原子熱振動導致產生了一定強度的熱漫散射,原子間熱振動相關效應決定著熱漫散射的振動形狀,而原子間距對原子熱振動相關效應具有決定性作用[21–24].Sakuma等[25–29]通過中子衍射實驗對熱漫散射進行了大量的研究.Basar 等[24,30]分析了KBr,ZnSe 的熱漫散射,并討論了原子熱振動相關效應值對原子間距離和溫度依賴性.香蓮等[31–33]通過中子衍射實驗解析了PbS,PbTe,PbF的熱漫散射得出原子間相關效應值.隨后郭田田等[34]使用X 射線衍射法解析了Y2O3熱漫散射,得出原子間熱振動相關效應,并進一步推導出原子間力常數.氧化鈧獨特的性質,眾多學者專家對其性質進行研究,但對其熱漫散射強度解析尚未報道.

通常在衍射實驗中,觀察晶體結構時,背底強度會被去除,但實際上在全背底強度里包含著熱漫散射強度和Compton 散射強度,有時候卻不能被忽略.本文在室溫26 ℃下對Sc2O3粉末進行X 射線衍射,在解析Sc2O3晶體結構基礎上展開全衍射背底強度方程,解析Sc2O3的熱漫散射強度,得到各原子間熱振動相關效應μ的值,通過μ可以推導出原子間力常數,進一步為計算聲子色散和材料的比熱大小提供可靠的參數.

2 熱漫散射強度

2.1 理論方程

全衍射背底強度方程早在1992 年就已被報道,Sakuma[35]解析α-AgI 的熱漫散射強度,并得出:

全衍射 背底強度IB由熱漫散射強度IDiffuse和Compton 散射強度Iincoh組成.當晶體內原子秩序分布時:

(2)式中各參數物理意義如表1 所示.

表1 (2)式中各參數物理意義Table 1.Physical meaning of each parameter in Eq.(2).

在(2)式中,第1 項由原子獨立振動產生的強度,第2 項為原子間熱振動相關效應產生的強度,第3 項為Compton 散射強度,最后一項為實驗中非相干環境因素等所帶來的影響;式中μ為表示原子間熱振動相關效應值的,

?rs(i)和?rs′(j)表示原子熱振動引起的原子到均衡位置的位移.當原子獨立振動時,?rs(i)與?rs′(j)無關,〈?rs(i)·?rs′(j)〉=〈?rs(i)〉·〈?rs′(j)〉.此時〈?rs(i)〉=0,〈?rs′(j)〉=0 即原子間熱振動相關效應值μ=0,當Bs(i)=Bs′(j),則有1,所以μ的取值范圍是

2.2 實驗裝置與結果

所選用實驗裝置為內蒙古民族大學化學與材料學院的日本理學RIGAKU 的X 射線粉末衍射儀,選用的靶材為Cu,波長為0.154 nm,在室溫26 ℃下進行衍射角度為15°—90°的衍射實驗.所使用的Sc2O3粉末晶體選自MACKLIN 公司生產,其純度不低于99.5%,X 射線衍射實驗圖譜如圖1(a)所示[36].由于X 射線衍射實驗所處環境為非真空狀態,在去除空氣散射的強度后剩余熱漫散射強度部分如圖1(b)所示.可以看到,隨著衍射角度的不斷增大,熱漫散射強度也不斷增大,且振動形狀明顯.

圖1 (a) Sc2O3 的X 射線衍射實驗圖譜;(b) Sc2O3 的熱漫散射強度圖譜Fig.1.(a) X-ray diffraction experimental pattern of Sc2O3;(b) thermal diffuse scattering intensity spectrum of Sc2O3.

3 分析與討論

在解析Sc2O3原子熱振動的基礎之上,進一步計算熱漫散射強度理論值.在26 ℃溫度下,Sc2O3粉末晶體內原子秩序分布,Sc2O3為立方晶系,空間群為,晶格常數為α＝β＝γ＝90° ;a=b=c=0.9846 nm,單位晶胞中包含32 個Sc 原子和48 個O 原子[36],晶體結構相對復雜.通過Rietveld晶體結構精修法[37],利用RIETAN-2000[38]程序對其解析,所得原子位置(x,y,z)和原子熱振動各向同性溫度因子B,參數如表2 所列[36].

表2 Sc2O3 的晶體結構參數Table 2.Crystal structure parameters of Sc2O3.

考慮到最近鄰原子到第7 近鄰原子間的熱振動相關效應,Sc2O3的熱漫散射強度為

式 中,Iind,O,Iind,Sc1,Iind,Sc2分別為O,Sc1和Sc2原子獨立振動產生的強度;I1(O-Sc2),I1(Sc2-O)為最近鄰原子間的相關效應強度;I2(O-Sc2),I2(Sc2-O)為第2 近鄰原子間的相關效應強度;I3(O-Sc1),I3(Sc1-O)為第3近鄰原子間相關效應的強度,I4(O-O),I5(O-O),I6(O-O)分別為第4,5,6 近鄰原子間相關效應的強度;I7(Sc1-Sc2),I7(Sc2-Sc1)為第7 近鄰原子間的相關效應強度;Iinc,O,Iinc,Sc1,Iinc,Sc2分別為O,Sc1和Sc2原子Compton散射強度.從國際X 射線結晶學表[39]可以查詢到Sc 和O 的原子散射因子f,通過文獻[36]可知參數k,N0,ui,Z,B和rs(i)s′(j).將各參數代入(7)式,得到熱漫散射強度理論值,在Sc2O3獨立振動產生的熱漫散射強度中,Sc 原子獨立振動產生的占絕大多數,如圖2(a)所示,此現象的原因Sc 原子的原子序數為21,O 原子序數為8,原子序數越大,原子的散射因子系數越高,在獨立振動時熱漫散射強度越大.圖2(b)為Sc2O3的Compton 散射強度.從圖2(c)可以發現,原子熱振動相關效應產生的強度Iμ決定著熱漫散射的振動形狀.

圖2 (a)原子獨立振動產生的熱漫散射強度;(b) Sc2O3的Compton 散射強度;(c) Sc2O3 全衍射背底強度Fig.2.(a) Thermal diffuse scattering intensity generated by independent vibration each atom;(b) Compton scattering intensity of Sc2O3;(c) Sc2O3 full diffraction back-base intensity.

根據(2)式,將各項參數代入,進行計算從最近鄰原子到第14 近鄰原子(r≤0.3618 nm)熱振動相關效應值的熱漫散射強度.圖3(a)—(f)依次為最近鄰原子、第1—第3 近鄰原子、第1—第5 近鄰原子、第1—第7 近鄰原子、第1—第9 近鄰原子和第1—第11 近鄰原子的全衍射背底強度的理論值與實驗值的比較圖譜.在14 次對比之中,選擇代表性最強的6 個圖譜進行展示.

圖3 Sc2O3 的全衍射背底強度的計算結果和實驗結果的對比 (a)最近鄰原子;(b)第1—3 近鄰原子;(c)第1—5 近鄰原子;(d) 第1—7近鄰原子;(e)第1—9 近鄰原子;(f)第1—11 近鄰原子Fig.3.Comparison between calculated and experimental results of the total diffraction back-base intensity of Sc2O3: (a) The nearest neighbor atom;(b) the 1–3 nearest neighbor atomic;(c) the 1–5 nearest neighbor atomic;(d) the 1–7 nearest neighbor atomic;(e) the 1–9 nearest neighbor atom;(f) the 1–11 nearest neighbor atom.

在圖3(a)—(c)中,在55°—90°間熱漫散射理論值呈直線狀,無振動形狀.在圖3(e),(f)內,在40°—50°之間理論值明顯低于實驗值,且在55°—70°之間可以清晰地觀察到理論值高于實驗值,在此之后實驗值與理論值差異性俞見明顯,其余圖譜將不在文中展示.圖3(d)中熱漫散射在47°—73°的范圍內熱漫散射振動形狀明顯,且理論值整體上與實驗值擬合度最高.所以說明在Sc2O3粉末晶體中,第7 近鄰原子Sc1-Sc2相對于其他近鄰原子對于振動形狀的影響最明顯,同時也再次驗證了原子熱振動相關效應值在熱漫散射振動形狀中起主導作用.對于一些結構簡單的晶體材料,最近鄰原子間的相關效應對振動波形影響最大,而Sc2O3卻與其不同,Sc2O3晶胞內原子眾多,相對來說結構更為復雜,Sc2O3晶體結構圖如圖4 所示,這是造成該現象的原因.

圖4 Sc2O3 晶體結構模型和原子間距離Fig.4.Sc2O3 crystal structure model and interatomic distance.

將相關參數代入(2)式,進一步計算得到相關近鄰原子的全衍射背底強度,并將其于實驗所測得的熱漫散射強度值進行對比,并通過擬合法進一步的得出相關效應值μ,相關數值如表3 所列.

表3 Sc2O3 的原子間熱振動相關效應值μTable 3.Interatomic thermal vibration related effect values of Sc2O3.

圖5 為原子熱振動相關效應引起的熱漫散射強度圖譜.根據公式

圖5 Sc2O3 粉末晶體的各原子間相關效應產生的熱漫散射強度Fig.5.Thermal diffuse scattering intensity generated by the inter atomic correlation effect of Sc2O3 powder crystal.

計算得出各近鄰原子的原子熱振動相關效應引起的熱漫散射強度.從計算結果中可以發現第7 近鄰原子Sc1-Sc2的振動形狀明顯,且振動幅度最大,也說明對振動形狀影響最大的是第7 近鄰原子Sc1-Sc2的相關效應.

圖6 給出了Sc2O3在室溫26 ℃下原子間熱振動相關效應值μ與原子間距離r的圖譜.從圖6不難看出,與其他幾種已經報道的材料[30]變化趨勢一致,由此可說明本文計算結果的可靠性.

圖6 Sc2O3 在室溫26 ℃下原子間熱振動相關效應值μ與原子間距離r 的圖譜,以及與其他幾種材料的的對比Fig.6.Spectrum of the inter-atomic thermal vibration correlation effect values μ and the inter-atomic distance r of Sc2O3 at room temperature of 26 ℃.The corresponding spectra of other materials are also given.

4 結論

在室溫26 ℃下對Sc2O3粉末晶體進行X 射線衍射,解析Sc2O3熱漫散射強度,展開熱漫散射強度方程,將計算的理論值與實驗值相比較,從而得第7 近鄰原子Sc1-Sc2間的相關效應對于熱漫散射振動形狀的貢獻最大,在第8 近鄰原子至更遠的其他近鄰原子間的相關效應對于熱漫散射強度的影響不大,可以直接忽略.通常情況下最近鄰原子或第2 近鄰原子間相關效應對熱漫散射振動形狀貢獻最大,而Sc2O3卻與其不同,這是因為Sc2O3的晶體結構復雜,晶胞內原子眾多,且Sc 和O 的原子散射因子f的差距較大所導致的,原子序數越大原子散射因子f越大,對熱漫散射振動形狀貢獻越明顯.通過理論和實驗擬合得到最近鄰原子至第7 近鄰原子的原子熱振動相關效應值μ,分別為0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57,為下一步計算原子間的力常數提供了理論基礎,也可以為驗證其聲子色散和比熱等重要性質提供可靠的參考數據.