向列相液晶分子結構與黏度關系研究及BPNN-QSAR 模型建立*

陳紅梅 李世偉 李凱靖 張智勇 陳浩 王婷婷

(武漢輕工大學化學與環境工程學院,武漢 430023)

用于光學、微波通信調諧等器件的向列相液晶材料需要具備高響應速度來實現應用需求.液晶器件響應速度與液晶的旋轉黏度、液晶的雙折射率等因素相關.微波器件用向列相液晶,常采用大π-電子共軛體系、大極性基團來提高液晶分子的雙折射率和介電各向異性,實現寬相位調制量,也因此增大了液晶材料黏度,影響了微波器件的響應速度.本文以液晶黏度因素為主線,對本課題組設計合成的42 種向列相液晶在25 ℃時的黏度用旋轉流變儀進行測試,從液晶化合物的結構角度分析影響液晶黏度的因素.首次建立向列相液晶分子結構與黏度的BPNN-QSAR 定量構效模型,模型測試組預測值跟真實值之間的相關系數q2=0.607 >0.5,說明模型可用于液晶化合物的黏度性能預測,并對影響黏度性能的分子結構描述符進行了探討.從實際應用出發結合本課題研究,設計了兩個系列7 個大雙折射率液晶分子,BPNN 模型測試黏度量度小于同類型分子,實驗測試值與模型測試值相近.

1 引言

低黏度、高響應速度的向列相液晶(nematic liquid crystal,NLC)材料一直是液晶光學應用領域的核心研究課題,除了平面顯示,其在波前校正、相位延遲、調諧濾波、強度調制等領域[1–4],都具有高速應用的迫切需求.隨著現代信息和無線通信技術的發展,NLC 作為電控調諧的關鍵材料用于微波相控陣移相器、可重構天線、反射陣列、偏振器等可調諧微波通訊器件[5–8],以實現5G、6G、衛星通信等對微波器件小型輕量,寬相位調制,低工作電壓、信息高速傳輸的工作要求[9].越來越多的應用場景,需要NLC 材料具有更快的響應速度.為獲得高響應,2017 年在日本與英國相繼報道發現具有鐵電向列相的液晶分子(ferroelectric nematic liquid crystals,NF)后[10,11],對具有超高介電強度、強非線性光學響應、超快電場響應特性的可自發極化的NF 的研究便成為近幾年液晶領域的熱點,鐵電性帶來的高介電性能也有望成為下一代快速響應的柔性光電器件關鍵液晶成分[12].但NF 室溫穩定性差、溶解性低,其結構和相形成機理尚不清楚,仍有許多困難需要克服[13].雙頻液晶(dualfrequency liquid crystal,DFLC)是一種能夠隨電場頻率改變介電各向異性的液晶材料,用于光電器件中可快速提高器件響應速率,但雙頻液晶的轉換頻率較高,目前高頻、超高頻驅動電路和芯片無法滿足雙頻液晶使用要求,限制了雙頻液晶的實際應用[14,15].NF 和DFLC 這兩類材料和NLC 相比,目前來看都有很大缺陷,因此對高速響應的NLC 材料研究,顯得尤為重要.

降低液晶材料的旋轉黏度(γ1)和減小液晶盒厚度(d)是提高液晶器件響應速度的最好方法[16].在微波通訊中,通過增大雙折射率(?n≥ 0.35)實現液晶微波器件寬相位調制量(??)[17,18]的同時,還可減小液晶盒厚度,一定程度上提高微波器件響應速度[4].在液晶分子的剛性中心基團中引入不飽和環(如苯環、嘧啶等)、不飽和鍵(如雙鍵、三鍵等),或選擇同樣具有不飽和特性的強極性基團(如氰基、異硫氰基等)作為端基是延長π 電子共軛長度、提高Δn值最有效的方法[19].但隨著苯環數目增多,液晶分子的剛性長度增大,勢必導致分子間的作用力增大,宏觀效果上黏度增大,室溫下易結晶析出[4,20].

基于不同的測試方法,NLC 的黏度常用室溫下液晶的剪切黏度η(Pa·s)表征,其中γ1為液晶分子繞垂直于指向矢的方向轉動的特殊剪切黏度,定義為旋轉黏度,γ1與液晶的響應速度成反比[21].雖然η 和γ1是兩個獨立的量,但在10 K 下時,η/γ1的測試結果成正比關系,這種線性關系在液晶由清亮點(TNI)轉為各向同性時表現更好,在這個溫度區間可直接用η 代替γ1使用;在較低溫度下γ1的計算需要使用特征溫度T?=TNI+0.35 K 來關聯η,η 和γ1的兩種相關性的數學推導及實驗驗證都說明通過剪切黏度測量可確定旋轉黏度[22].基于剪切黏度與旋轉黏度的相關性,本文采用文獻[23]中測量最多的液晶剪切黏度η 來討論分析液晶的黏度性能.

低黏度液晶材料的研究近幾年較少.2009 年,Gauza 等[24,25]報道了側鏈二氟三苯類化合物及其混合物表現出較高的雙折射率和較低的旋轉黏度.2010—2012 年,本課題組劉運、鄧萌萌等[26,27]研究的二氟亞甲基橋鍵雙環類、二氟亞甲氧基苯類液晶化合物作為混合液晶主要組分或溶劑,因熔點低、低溫黏度性能優異,可顯著提高液晶的低溫響應速度;2015 年,Soltanide 等[28]報道鏈長和核心結構在相穩定性和增強自發極化、響應速度及旋轉黏度值方面起著重要作用.本文結合課題組前期研究,從已合成的190 多種高介電各向異性、低介電損耗的液晶化合物中,選擇了42 種結構相似的NLC 在恒溫(25 ℃)下進行黏度測試.從液晶分子結構組成,分析比較液晶化合物的黏度特性,總結低黏度液晶化合物結構規律.

定量構效關系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)是應用化學理論和各種數學計算與統計分析方法建立合理的數學模型,用于定量描述化合物的結構參數與性能之間的相互關系,反向傳播神經網絡(back propagation neural network,BPNN)是其中應用最廣泛的處理復雜的網絡系統和非線性轉換[29]的自適應神經網絡計算機模型.建模過程無需輸入輸出變量之間的數學關系,即可直接有效分析包含多個變量的系統,通過反映分子結構特征的各種參數(描述符)來描述分子結構特征[30]建立定量預測模型[31].本文將QSAR建模概念首次應用于液晶黏度分析,對選擇的42 個NLC 化合物的分子結構與黏度數據關系進行BPNN-QSAR 分析,建立了一個穩定性高、預測能力較好的模型,并對影響黏度性能的的分子結構描述符進行了探討,為設計合成黏度低、響應速度快、品質優異的微波用液晶材料提供理論指導.

2 實驗與計算

2.1 材料與試劑

4-氰基–4'-戊基聯苯(5CB),上海安譜實驗科技有限公司;42 個單體NLC,本課題組.

2.2 儀器與設備

DHR-1 流變儀,美 國TA公司;DHJF-8002低溫攪拌反應器,鄭州長城科工貿易有限公司;FCDE160 真空干燥箱,杰銳工業設備(東莞)有限公司;AL204 電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;MYP19-2 恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司.

2.3 恒溫液晶黏度試驗

以互溶性好、熔點較低的液晶化合物5CB為溶劑(母體液晶),根據流變儀樣品用量要求,將42 個向列相液晶配置成摩爾質量占比8%的0.004 mol 混合液晶并放入帶磁力攪拌的烘箱中充分加熱溶解,根據各目標液晶化合物TNI調整溫度設置,攪拌時間不少于30 min.設置流變儀測試溫度25 ℃,按GB/T 33061.10-2016 動態力學性能要求進行樣品黏度測試.以上操作在千級超凈實驗室進行.

2.4 液晶黏度BPNN-QSAR 模型建立

為方便統計分析,本文使用各液晶化合物在5CB 的混合液晶黏度來代表各向列相液晶單體黏度;以標準量-液晶黏度量度VM 表征不同液晶化合物的黏度性能,轉化公式為[32]

式中,?VM 為絕對誤差,δ 為相對誤差,VMexpt為實驗黏度量度,VMpred為預測黏度量度.

從樣本分子中隨機選出8 個作為測試組,用于檢測模型的預測能力,其余34 個分子作為訓練組,用于建立BPNN 模型.所有液晶化合物的分子結構在Chem Bio Office 2014 中生成,輸入TRIPOS SYSBYLX 1.1 進行能量最小化處理并生成數據庫文件.采用DISCOVERY STUDIO 2.5 軟件計算分子結構描述符,分子的立體結構、取代基和電性效應、拓撲結構等為選擇分子結構描述符的依據(包括脂溶性參數、二維拓撲學參數以及三維Jurs 參數等),建立BPNN 模型,神經網絡隱含層的神經元數目由軟件自動優化確定.交叉驗證方法采用留一(leave one out,LOO)法.

3 結果與討論

3.1 恒溫液晶黏度試驗

向列相液晶的分子結構主要包括中心基團和末位端基,中心基團主要由環狀結構構成,環狀結構之間可以引入橋鍵,環上可以引入側位取代基[19].表1 為液晶化合物相變溫度及25 ℃測試黏度值.

表1 液晶化合物相變溫度及25 ℃測試黏度值Table 1.Phase transition temperature and 25 ℃ test viscosity value of liquid crystal compounds.

3.1.1 中心基團的核心單元對向列相液晶黏度的影響

向列相液晶分子核心單元至少需要兩個環結構才能形成液晶相[33],本節主要討論組成中心基團最為常見的苯環與環己烷兩個環結構對黏度的影響.

由表1 可知,3CC2 和3CC4 黏度相較其他液晶化合物整體偏低;對比5PTUS,5CPTUS 和5PPTUS,5PTUS 黏度較5CPTUS 低,5CPTUS黏度較5PPTUS 低.苯是不飽和共軛結構,可極化性大,苯環數目增加增大了分子的長徑和分子量,也增加了分子結構的剛性.聯苯共軛性較環己基苯強,電子云分布更為緊密,分子間作用力強,黏度變大;環己基雖是柔性基團,但其增加了分子的長徑和分子量,同樣導致黏度增加,但環己基使得液晶黏度增大的程度小于苯環.

3.1.2 橋鍵對液晶黏度的影響

表1 中2PEPN,5PTGS 是在聯苯中引入橋鍵酯基(—CO2—)和三鍵(—C≡C—)的液晶化合物,與5PP1,5PGUS 聯苯和三聯苯液晶化合物黏度對比,發現含有橋鍵的液晶化合物的黏度偏低;對比5CPUS,5CPTUS 和5PPTUS,盡管5CPTUS和5PPTUS 分子的長度有所增加,5PPTUS 苯環取代了環己烷,含有橋鍵的液晶化合物的黏度依然低于5CPUS.酯基(—CO2—)是最普遍使用的穩定且易合成的連接基團,它可以降低液晶的熔點和黏度.三鍵的引入使分子保持剛性線性,增加分子的共軛性,增加程度雖不如苯環,但也不會使黏度增加.

3.1.3 側位取代基對液晶黏度的影響

中心基團相同,液晶分子側位取代基和側位取代位點不同對液晶化合物的介晶性質有不同的影響[20].表1 中的5PP(1)PUF 與5PPI(1)PUF,中心基團與端基結構相同,甲基鄰位取代黏度大于間位取代,可能是間位引入—CH3或—CH2CH3較鄰位對苯環之間二面角影響大,影響了液晶分子線性共軛程度,導致黏度增大[34].側位氟取代的數量會影響液晶黏度,環數目相同時,5PTUS 黏度小于5PTGS,說明引入氟原子可以降低液晶化合物黏度.

3.1.4 正烷基端基鏈對液晶黏度的影響

液晶分子末端基團的烷基鏈長度不同,黏度也不同[35].表1 中,對比3CC2,3CC4 與3PTGS,5PTGS,7PTGS 兩組正烷基端基鏈碳個數不同的液晶化合物黏度數據: 烷基鏈長度增加,液晶化合物的黏度增大.烷基鏈長的增加,增加了液晶分子長度和分子量,分子轉動時產生的分子阻力增大,液晶分子黏度增大.分子量增大,分子間色散作用力增大,黏度增加.分子末端柔性鏈長增加,長鏈彼此吸引且糾纏,近晶相傾向也會增加.但為了保持液晶化合物具有較寬的相態,取代基的長度不應太短.

3.1.5 極性端基(—F、—NCS)對液晶黏度的影響

—F、—NCS 是用于微波液晶最多的兩種極性端基,表1 中5PGUF,5PGUS 與5CPGUF,5CPGUS兩組液晶化合物,極性端基為—NCS 的液晶化合物黏度大于端基為—F 的液晶化合物.根據經驗規律,端基極性較大和液晶清亮點較高的液晶,黏度也較大.由表1 可知,氟原子在側位及端基取代,都可以降低液晶化合物黏度.

3.1.6 分子長度對液晶黏度的影響

前面分析可知,液晶分子中心基團和端基鏈的長度(主要是烷基鏈)越長,液晶黏度越大.絕大多數非極性中心基團、正烷基端基鏈都是非極性的,這些基團的相互作用主要是色散力.相對于極性基團對黏度的影響作用來說,色散力顯得較弱.但是即使極性基團相同,中心基團和端基鏈使液晶分子長度增加時也會很大程度上影響液晶化合物的黏度.宏觀上講,尺寸越大、質量越大、轉動慣量越大的液體轉動越困難,黏度也越大.

3.2 BPNN-QSAR 模型的建立與檢驗

通過對神經網絡的多次訓練與優化,由訓練組獲得的最優網絡結構為12-4-1,其中輸入層為12 個變量(結構描述符),隱含層為4 個節點,輸出層為1 個變量(VM).所得模型的擬合結果列于表2中,表3 為34 個訓練組液晶化合物與8 個測試組液晶化合物實驗黏度量度與預測黏度量度.

表2 BPNN 模型的結果Table 2.Results of BPNN model.

表3 訓練組與測試組液晶化合物的試驗黏度量度及預測黏度量度Table 3.VMexpt and VMpred of liquid compounds in the training group and test group.

表2 中的相關系數R2和交叉驗證相關系數R2(cross-validated)由訓練組給出,它們分別代表了BPNN 模型的穩定性和內部預測能力.從結果看,模型具有優良的穩定性和一定的預測能力.對一個定量構效關系模型預測能力的評價更重要的是通過測試組來完成,表2 中測試組的相關系數q2,代表了模型的外部預測能力.q2參考文獻[36]中(2)式計算得到.通常,q2>0.5 時,認為模型具有可信的預測能力[32,36],本模型q2計算結果為0.6070,說明模型滿足預測能力要求.圖1是8 個測試組和34 個訓練組樣本VM 的預測值和測試值的對比.圖1 可知,測試組、訓練組液晶分子均勻分布在VMpred=VMexpt直線附近,直觀表明了模型較強的預測能力.

圖1 黏度量度VM 的試驗值與預測值Fig.1.Experimental and predicted values of VM.

3.3 BPNN-QSAR 模型的分析

模型輸入層包括12 個結構描述符,它們所描述的相關分子結構及每個結構描述符的敏感性系數的大小信息列于表4.表4 中敏感性系數的大小,用于評估描述符對BPNN 模型的相對貢獻,敏感性系數絕對值越大的描述符對VM 的影響越顯著[37].

表4 結構描述符及相關分子結構信息、對應敏感度Table 4.Structural descriptors and related molecular structure information,and corresponding sensitivity.

3.3.1 Estate Keys 描述符

Estate Keys 描述符是根據分子中非氫原子的拓撲結構和電子結構信息進行計算得到的一組數值,能充分表征分子的立體結構、取代基和電性效應等性質.本文模型有一半的描述符為Estate Keys描述符,其中,ES-Count-aasC 對黏度量度呈現出最強的正向貢獻,敏感度達0.9997;它代表連接兩個芳香環的C 原子數量,可理解為聯苯在液晶分子中數量越多,黏度越大.ES-Count-tsC 和ESCount-ssCH2則具有最強的負向貢獻,前者C 原子位于液晶分子的炔基中,后者亞甲基可能包含在直鏈烷基以及環烷基中.結合模型中另一個描述符Shadow-Xlength 來看,它與黏度呈正相關,說明增大烷基鏈長會增大分子長度,增大液晶黏度.由此推測對黏度造成負向影響的—CH2—應該來自于分子中的環已基.另一個描述符ES-Sum-sssCH 的正相關性表明在環烷基上發生取代,或在柔性直鏈烷基側位取代時會使黏度有所增大.上述4 個描述符說明,NLC 分子的分子長度相同時,骨架結構上引入環烷基與炔基替代芳香環,減少環上中心基團聯苯的取代數目,可以降低分子的黏度,這與本文3.1.1 節、3.1.2 節的分析相一致.

ES-Sum-sF 和ES-Count-sF 是與分子中取代F 原子數相關的描述符,二者對黏度呈現一定程度的負向影響,結合3.1.3 節,進一步說明液晶分子中的F 原子取代有利于降低黏度.

3.3.2 Dipole-X 描述符

Dipole-X 為液晶分子在長軸方向(X方向)的偶極矩,模型中其對液晶黏度表現出非常強的正向相關性,敏感度為0.9474.X方向偶極矩越大的液晶分子,對應的分子黏度越高,對應的介電各向異性(?εr)、?? 越大[40],Dipole-X 的高敏感性解釋了高?εr的液晶分子黏度大的原因.

3.3.3 Num-RotatableBonds和Shadow-Xlength 描述符

Num-RotatableBonds 和Shadow-Xlength 描述符也對液晶黏度有較強的正向影響.前者的數值代表分子柔性鏈的長度,敏感度0.8140,后者表示分子在長軸方向上的長度.

圖2 包含了柔性結構和剛性結構空間構象和取向信息,兩者具有高度關聯性.圖中兩組骨架結構相同,末端烷基鏈長不同的同系物液晶分子的黏度量度和Shadow-Xlength 與Num-RotatableBonds數值成正相關性,與3.1.4 節和3.1.6 節的分析相一致.

圖2 兩組同 系物液 晶分子 的黏度量度VM 和Shadow-Xlength 與Num-RotatableBonds 數值Fig.2.Shadow-Xlength,Num-RotatableBonds and VM for two groups of liquid crystal compounds.

3.3.4 Wiener 和JX 描述符

模型中的Wiener 和JX 描述符都屬于拓撲描述符.這是一類包含大量結構信息,用以反映分子的大小、形狀、分支等結構特征,很難直接清楚地給予結構上的解釋,但可實現分子結構信息的數值化從而進行分子的黏度預測的特殊描述符[38].其中從Wiener 描述符的定義理解,分子長度相同的液晶分子對稱性越強,黏度越低.

3.3.5 ALogP 描述符

描述符ALogP 具有弱的負相關,反映了液晶分子的親水親油性.從結果來看,液晶分子的ALogP值越大,油溶性越好,黏度將越小.

4 結論

在設計實用化的低黏度,大?n液晶材料時,還需綜合考慮其光、熱穩定性、熔點、相變范圍、及與其他液晶的互溶性.通常我們選用π 電子共軛程度強、高溫穩定性好的四聯苯液晶化合物為液晶混合物主要組分,用于高溫工作環境的微波器件.結合本課題研究結果,通過降低Dipole-X 和ES-Count-aasC,增加ES-Count-ssCH2等結構因素,設計了3 個—F 為極性端基,苯環側位對稱—F 取代的環己基多聯苯液晶分子,在保證大?n、高TNI的同時,降低液晶化合物材料黏度設計了4 個低溫環境下工作的液晶分子,在保證大?n的同時,通過減小柔性端基和液晶分子整體長度,降低Num-RotatableBonds 和Shadow-Xlength,通過在聯苯間引入三鍵,降低ES-Count-aasC,增基末位苯環側位對稱性引入—F 等方法,降低極性端基為—NCS 的液晶化合物材料黏度(n=3,5).將設計的兩個系列7 個液晶分子在建立的BPNN 模型中測試,黏度量度小于同類型分子,實驗測試值與模型測試值相近.

本文首次用BPNN-QSAR 模型,分析預測液晶黏度性能,雖處于初步探索階段,但得到的模型研究結果證實了該方法的可行性,還將通過繼續補充樣本數據來完善提高BPNN-QSAR 模型數據庫對黏度的預測能力,并將該方法用于微波用液晶材料其他性能與分子結構關系的的探索研究,從分子結構設計上根本解決微波器件用液晶材料的各種難題,為我國微波通信領域、物聯網等相關行業的發展提供技術與理論數據支持.