基于GaN/(BA)2PbI4 異質結的自供電雙模式紫外探測器*

張盛源 夏康龍 張茂林? 邊昂 劉增3)?? 郭宇鋒 唐為華

1) (南京郵電大學集成電路科學與工程學院(產教融合學院),南京 210023)

2) (江蘇科技大學理學院,鎮江 212100)

3) (杭州蕭山技師學院,杭州 311201)

紫外探測器作為智能光電系統的重要組成部分,近年來在諸多領域應用廣泛,其中自供電異質結光電二極管的研究顯得尤為重要.本文制備并討論了一種雙模式運行的GaN/(BA)2PbI4 異質結紫外光電二極管.通過金屬有機化學氣相沉積法在藍寶石上沉積GaN 薄膜,再在GaN 薄膜表面旋涂(BA)2PbI4 薄膜,用于構建平面異質結探測器.當在+5 V 偏壓驅動、光強為421 μW/cm2 的365 nm 紫外光照射下,響應度(R)和外量子效率(EQE)分別為60 mA/W 和20%.在自供電模式下,上升時間(τr)和衰減時間(τd)分別為0.12 s 和0.13 s.這些結果共同證明了基于GaN/(BA)2PbI4 異質結的自供電紫外光電二極管擁有曠闊的發展前景,為智能光電系統的發展提供了新的思路.

1 引言

紫外光電探測器作為智能光電系統的重要組成部分,已經在現代醫療、光通信以及火災預警等領域有著眾多實際應用[1].傳統的第一代和第二代半導體材料由于禁帶寬度較小、截止波長較大,用于紫外探測時往往需要加上濾光層,使器件尺寸增加,不能很好滿足目前的發展需求.而第三代半導體因其禁帶寬度(Eg)大于2.3 eV,又被稱為寬禁帶半導體.用于紫外探測時不需要額外的特殊處理,并且可以通過合金和能帶工程調控其禁帶寬度[2–5],因此在深紫外探測方面具有天然的優勢.近幾年隨著材料生長技術和器件加工能力的進步與發展,寬禁帶半導體的生長與獲得變得更加容易,基于寬禁帶半導體的紫外光電探測器及其相應應用的研究也取得了很大的進展.

氮化鎵(GaN)作為第三代半導體,其禁帶寬度約為3.4 eV,是紫外探測的天然材料[3].此外,其優異的物理和化學性質使其制成的器件具備高穩定度的特點.近年來,基于GaN 的紫外探測器的研究主要集中在金屬-半導體-金屬(MSM)、肖特基結和異質結等結構上.對于MSM 探測器,主要問題是光關閉后的持續光電導效應,這主要是由于半導體固有缺陷導致的[5],如Ga 空位和晶格缺陷等.近年來,研究人員不斷優化結構設計,開發出具有良好光響應率的探測器,但這些探測器通常需要外加偏置電壓,增加了探測器的尺寸,不利于器件小型化的發展需求[6].異質結和肖特基結探測器由于材料功函數的不同,可能會由于載流子的擴散效應在結的界面處產生內建電場,使得光生載流子能夠自發地、快速地分離,不僅提高了響應速度,還實現了自供電運行.然而肖特基結探測器由于表面的金屬電極阻礙了紫外線的進入[5,7],導致響應性能相對較差.相比之下,具有自供電能力和快速光響應的異質結探測器無疑具有巨大的優勢,有利于未來小型化高效智能集成網絡的發展需求[8–18].

綜上所述,本文采用了一種Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦與GaN 組成異質結探測器.RP 鈣鈦礦被認為是另一種具有不同結構和電子特性的新興材料,具備可調的光電特性和高度的結構靈活性[19].此外,鈣鈦礦還表現出較好的光穩定性和化學穩定性,這對光電應用至關重要.因此,本文提出了一種通過化學氣相沉積和旋涂的方法,采用P 型RP材料(BA)2PbI4疊加n 型GaN的異質結構來制備光電探測器.構筑了一種鮮有報道的GaN/(BA)2PbI4異質結紫外探測器并詳細討論了其響應性能和光物理性質.

2 實 驗

首先,采用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)技術在藍寶石襯底上生長GaN 薄膜.然后,通過熱釋膠帶掩模技術,將(BA)2PbI4的前驅體溶液旋涂在半掩模的GaN 薄膜上,加熱蒸發后,前驅體溶液轉變為(BA)2PbI4薄膜,完成GaN/(BA)2PbI4平面異質結的構筑.然后在獲得的GaN/(BA)2PbI4平面異質結的基礎上,用機械轉移法將銦(In)金屬的圓柱片分別轉移到GaN 和(BA)2PbI4薄膜表面,作為電極使用.其中,GaN 為商業獲取的n 型半導體,根據文獻報道(BA)2PbI4通常為p型半導體[20,21],因此本文構筑的是一個用于紫外探測的p-n 結光電二極管.通過光學顯微鏡測量得到異質結探測器的有效光照面積(s)約為0.06 mm2.為了驗證本研究中制備的薄膜材料的晶體質量,采用X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等材料表征技術,并利用能量色散光譜法(EDS)分析了異質結的元素組成和含量.為了驗證半導體材料的光學吸收特性,實驗測量了紫外-可見吸收光譜(UV-vis)來確定半導體的禁帶寬度.最后,使用Keysight 1505A 半導體測試儀器表征該異質結光電探測器的紫外光電響應特性,同時用發射365 nm 紫外光的紫外燈作為輻照光源照射樣品.

3 結果與討論

圖1(a)和圖1(b)所示為異質結元素mapping圖,顯示Pb,I 元素和Ga,N 元素均勻地分布在薄膜兩側且輪廓清晰,表明了(BA)2PbI4薄膜均勻地覆蓋在GaN 表面.GaN/(BA)2PbI4異質結的XRD圖譜如圖1(a)插圖所示,結果顯示了GaN 的(002)衍射峰和(BA)2PbI4的(004),(006),(008)衍射峰,與之前報道的相一致[22–24].圖1(c)為EDS 譜圖,用于元素含量分析,Ga,I,Pb,N 的質量百分比為47.3%,25.2%,21.4%,6.1%.由于(BA)2PbI4薄膜是旋涂形成,所以GaN 和(BA)2PbI4兩種不同的半導體材料通過范德瓦耳斯力結合在一起,通過圖1(d)和圖1(e)的SEM 圖可觀察到(BA)2PbI4薄膜均勻致密的覆蓋于GaN 薄膜的表面,形成了穩定的異質結結構.

圖1 (a) 異質結的SEM 圖像,內插圖為GaN/(BA)2PbI4 異質結的XRD 圖譜;(b) 異質結的EDS 元素圖;(c) GaN/(BA)2PbI4 異質結的能譜;(d) (BA)2PbI4 薄膜的SEM 圖;(e) GaN 薄膜的SEM 圖Fig.1.(a) SEM image of heterojunction,inset shows the XRD patterns of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(b) EDS elemental maps of heterojunction;(c) energy spectrum of GaN/(BA)2PbI4 heterojunction;(d) SEM image of (BA)2PbI4 thin film;(e) SEM image of GaN thin film.

基于方程(αhν)2=C(hν-Eg),通過擬合(αhν)2和(hν)的函數曲線,可以得到 GaN 和(BA)2PbI4的禁帶寬度,如圖2(a)和圖2(b)所示,其中hν 為光子能量,Eg是禁帶寬度,C是常數,α 是吸收系數,h是普朗克常數.計算所得的GaN 和(BA)2PbI4的禁帶寬度分別為3.35 eV 和2.31 eV,與文獻[25]報道的基本一致,進一步說明了異質結具有良好的質量.圖2(c)為GaN/(BA)2PbI4異質結的紫外-可見光響應光譜,觀測到異質結的最大響應波長在370 nm 處,與前文計算所得的GaN 禁帶寬度可以相互驗證.

圖2 (a),(b) (αhν)2 與(hν)的擬合函數圖;(c) GaN/(BA)2PbI4 異質結的紫外-可見光響應譜Fig.2.(a),(b) Plot of (αhν)2 as a function of photon energy (hν);(c) the UV-vis response spectrum of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction.

異質結紫外光電探測器的結構如圖3(a)所示.圖3(b)為異質結紫外光電探測器分別在黑暗和不同強度的365 nm 紫外光照射下的I-V特性曲線,該器件表現出典型的整流特性,說明GaN 與(BA)2PbI4接觸表面形成了穩定的內建電場.同時可以觀察到明顯的短路電流,說明紫外光電探測器可以在自供電模式下運行.從圖3(b)可以看出,在黑暗條件下,該器件具有較低的暗電流(Idark),在+5 V 和–5 V 電壓驅動下,Idark分別為861 pA和7.6 pA.本文主要將Idark作為噪聲來源,所以較低的Idark將具有更小的噪聲影響和更高的靈敏度.在±5 V 處,黑暗條件下的整流比約為540,紫外光照射后,由于載流子濃度的升高,使整流比增加到約30425.值得注意的是,該紫外光電探測器在正、負電壓下對365 nm 紫外光均表現出了良好光響應特性,且光電流(Iphoto)隨光強的增強而提升.證明了該紫外光電探測器可以實現雙模式工作,分別為反向偏置下的耗盡模式和正向偏置下的光電導模式.普通p-n 結二極管一般工作在反向偏壓下.但是二極管本身在正向偏壓下未能完全飽和,或者該半導體材料對于輻照源的響應能力巨大的情況下,就會出現正向與反向都可以響應的現象,這種情況在寬禁帶半導體這類本身暗電流比較低的器件中更為常見.在正偏下,耗盡層變薄,光電導模式下探測器類似于一個光敏電阻,其輸運機制可以用光電導理論解釋.相反,在反向偏置下,耗盡層變厚,可以用熱電子發射理論來解釋:

圖3 (a) GaN/(BA)2PbI4 異質結光電探測器示意圖;(b) 異質結光電探測器在黑暗中和不同強度的365 nm 紫外光照明下的對數坐標I-V 特性曲線;(c),(d) 在不同電壓下探測器的PDCR 和光強度的關系;(e),(f) 在不同電壓下響應度(R)和外部量子效率(EQE)與光強度的關系Fig.3.(a) Schematic diagram of the GaN/(BA)2PbI4 heterojunction photodetector;(b) I-V characteristics in a log coordinate of the heterojunction photodetector in the dark and under 365 nm UV light illumination with various intensities;(c),(d) PDCR of the PD replying on the light intensity under various voltages;(e),(f) responsivity (R) and external quantum efficiency (EQE) replying on the light intensity under various voltages.

其中I0為飽和電流,q為電子電荷,V為偏置電壓,T為溫度,A為金屬半導體接觸的有效面積,A*為有效理查德森常數,n為理想因子,kB為玻爾茲曼常數,φB為異質結界面的勢壘高度.所以,正反偏壓下載流子運輸機制的不同,使探測器可以實現雙模式探測,分別為正偏下的光電導模式和反偏下的耗盡模式.

本文用光-暗電流比(PDCR)、響應度(R)和外部量子效率(EQE)作為衡量光電探測器的重要指標來表征探測器性能.PDCR 是衡量光電探測器對某一特定波長紫外光敏感度的重要指標,表達式為

其中Iphoto為光電流,Idark為暗電流.響應度(R)用來評估光電探測的光響應能力,可以表示為

其中P為光強,S為光電探測器的有效照明面積,在本文中為 6×10-2mm2.外部量子效率(EQE)是表示光子到電子轉換效率的一個重要參數,其公式為

其中h為普朗克常數,c為光速,λ 為入射光的波長,在本文中為365 nm.圖3(c)和圖3(d)為光電探測器在不同電壓不同光強下的光-暗電流比(PDCR).在同樣功率密度為421 μW/cm2的365 nm 光照射下,+5 V 時PDCR 為1783,–5 V時PDCR 為5.4,證明該紫外光電探測器可以實現雙模式工作.在正向偏置條件下,光電探測器的PDCR 值高于反向偏置.這可能是由于正反偏下載流子運輸機制的不同,以及異質結的整流作用.圖3(e)和圖3(f)為探測器在功率密度為421 μW/cm2的365 nm 光照射和+5 V 電壓驅動下的響應度(R)和外量子效率(EQE).在+5 V 電壓下響應度R為60 mA/W,說明探測器對365 nm 的紫外光具有較高的探測靈敏度.通過計算,可以得到外量子效率EQE 為20%,表明照射到器件的光子可以有效的激發電子-空穴對.從這些性能指標可以看出,本工作所制備的GaN/(BA)2PbI4異質結紫外探測器具有優異的性能.在圖3(e)和圖3(f)中,由于在工作的光強度范圍內光響應沒有達到飽和,R和EQE 表現出隨著光強的增加而上升的現象.此外,為了證明圖3(b)的整流效應來源于異質結的構筑,測試了GaN 和(BA)2PbI4各自的電流-電壓特性,如圖4 所示,其均為近歐姆接觸.

圖4 GaN 和(BA)2PbI4 的電流-電壓特性曲線.Fig.4.Current-voltage curves of GaN and (BA)2PbI4.

為了研究隨著紫外光源的開關光電流在時域下的變化規律和穩定性,測量了瞬時光響應與光強的關系圖譜,如圖5(a)和圖4(b)所示.這兩幅圖很好地展現了光電流隨著光源開關和光強變化在時域下的穩定性,以及光響應隨光強的變化規律.此外,當施加的電壓相同時,隨著光強的增加,更多的電子被激發躍遷至導帶,形成更高的光電流.因此,越強的紫外光強產生的光電流越大.同樣,在相同的紫外光強度下,施加更大的電壓也可以獲得更大的光電流,因為電壓的增加使載流子漂移速度增大,并且更多的被表面缺陷俘獲的載流子掙脫了束縛.在圖5(a)中,與圖3(b)相比,同樣在+5 V 電壓的驅動下,照射功率密度同為421 μW/cm2的365 nm 紫外光,光電流從1.5 μA增加到2.5 μA.這可能是因為異質結表面存在缺陷,少數載流子被缺陷俘獲,導致載流子復合受限,延長了復合時間,從而使光電流增加,產生了持續的光電導效應[26].

圖5 在 365 nm 紫外光照射下(a)正電壓和(b)負電壓下的 I-t 曲線,(a)的插圖顯示了 1 V 下的 I-t 曲線;(c)零偏置時365 nm光照下的 I-t 曲線,插圖顯示了器件在 365 nm 光照射下的瞬態響應,零偏置時的功率密度為 113 μW/cm2;(d) 零偏置時異質結光電探測器的帶狀圖Fig.5.The I-t curves at (a) positive voltages and (b) negative voltages under the illuminations of 356 nm UV light,inset of(a) shows the I-t curves at 1 V;(c) the I-t curves under 365 nm light illumination at zero bias,inset shows transient responses of the devices under the 365 nm light illumination with a power density of 113 μW/cm2 at zero bias;(d) the band diagram of the heterojunction photodetector at zero bias.

為了研究自供電模式下器件的響應情況,測量得到的光電探測器在自供電模式下的瞬態響應如圖5(c)所示.值得注意的是,由于在沒有外加電壓時光生載流子受內建電場的驅動不能被電極快速收集,因此隨著光強的增加,光電流的過沖現象愈加顯著.此外,圖5(c)中的I-t圖像表現出正值負值交替響應的現象.這可能由于異質結制備過程中,表面會存在缺陷.雖然這些缺陷不會影響異質結的能帶圖的基本形狀,但是會參與載流子的輸運,導致在光照關閉時,電子穿透勢壘經過界面能級進入P 區,發生隧穿,使暗電流為正值.同時,光電流受內建電場的控制為負值,因此圖5(c)中,光電流電流隨著光照的打開和關閉出現負值和正值的交替變化.在圖5(c)的基礎上,為了進一步研究光響應,利用指數弛豫方程提取上升時間(τr)和下降時間(τd)用于對光生和復合過程進行研究,

其中I0為穩態Iphoto,A為常數,t為時間,τ 為弛豫時間常數.圖5(c)插圖給出了沒有外加偏置時113 μW/cm2紫外光照下的上升和衰減時間的擬合結果.此時,探測器表現出較快的響應速度,上升和下降時間分別為0.12 s 和0.13 s.將本文制備的GaN/(BA)2PbI4異質結光電探測器與最近報道的其他探測器進行比較(表1),表明本文制備的探測器具有較為優異的性能.

表1 基于GaN/(BA)2PbI4 異質結的光電二極管紫外探測器性能參數比較Table 1.Parameters comparison of self-powered GaN/(BA)2PbI4 heterojunction UV photodiode.

為了進一步闡釋異質結紫外光電探測器的探測機理,通過結合前文計算所得數據以及查閱相關文獻[25,32],繪制了GaN/(BA)2PbI4異質結的能帶圖,如圖5(d) 所示.根據擴散理論,電子從n-GaN(高費米能級)一側轉移至p-(BA)2PbI4一側(低費米能級),而空穴則沿相反的方向轉移,直到達到熱平衡狀態.在這種平衡狀態下,異質結界面處會形成由GaN 指向(BA)2PbI4的內建電場.在沒有外加偏壓時,用紫外光照射異質結光電探測器,會產生光生電子-空穴對,并在內建電場的作用下分離,載流子被電極收集形成光電流,即自供電現象.當施加正偏壓時,耗盡層變薄,光電流(Iphoto)增加.相反,在反向偏置下,耗盡層增厚,此時可以將光電二極管視作電容,暗電流(Idark)隨之降低,有助于在低光照條件下工作.

4 結論

本文介紹了一種基于GaN/(BA)2PbI4異質結的光電二極管紫外探測器.在正偏壓和負偏壓驅動下,探測器均對365 nm 的紫外光有響應,在正偏壓下,響應度(R)和外量子效率(EQE)更為理想,可以達到60 mA/W 和20%.得益于異質結界面處形成的內建電場,探測器可以在自供電模式下工作.在內建電場的驅動下,探測器仍可以穩定運行,且擁有較快的響應速度,通過指數弛豫方程提取出的上升和下降時間分別為 0.12 s和0.13 s.本文所提出的基于GaN/(BA)2PbI4異質結的紫外探測器性能還有很大的提升空間,可以通過對異質結的界面進行優化或者改進電極的制作工藝等方法減少表面缺陷,提升器件性能.總之,本文的研究證明了基于GaN/(BA)2PbI4異質結的自供電紫外光電二極管擁有曠闊的發展前景,為智能光電系統的發展提供新的思路.

感謝南京航空航天大學物理學院姜明明教授的討論.