Mn3Sn 薄膜磁相變的輸運表征*

譚碧 高棟 鄧登福 陳姝瑤 畢磊 劉冬華 劉濤?

1) (電子科技大學,國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心,成都 611731)

2) (電子科技大學,多頻譜吸波材料與結構教育部重點實驗室(B 類),成都 611731)

3) (電子科技大學,材料與能源學院,成都 611731)

六角籠目(Kagome)相拓撲反鐵磁材料近年來引起了人們極大的研究興趣,這主要是因為它們擁有眾多獨特的性能,例如雖然凈磁矩跟反鐵磁材料一樣接近零,但確有與鐵磁性材料強度相當的磁電、磁光和磁熱效應,極具應用價值.以上的這些特性絕大多數都與其磁結構緊密相關,然而人們卻發現其磁結構對于生長條件和材料成分非常敏感.因此,開發一種簡單、普適的Kagome 相拓撲反鐵磁材料磁結構相變測量方法,對于大多數難以獲得高能中子衍射等先進實驗手段的實驗室來說,無論是材料的生長優化還是物理現象機理的理解都具有重要的意義.本文采用脈沖激光沉積方法在()取向的Al2O3 單晶襯底上成功外延制備了高質量()取向的六角Kagome 相Mn3Sn 薄膜,并系統地測量了不同溫度下該Mn3Sn 薄膜的磁性和磁輸運特性.結果發現,該Mn3Sn 薄膜的磁化曲線、霍爾電阻率曲線和磁電阻曲線在其三類磁相變溫度中的某些或全部均表現出一定的異常特征.這些特征可以作為該六角Kagome 相Mn3Sn 薄膜中磁相變的證據,甚至用于測量這些磁相變的溫度.本工作有助于進一步推動六角Kagome 相拓撲反鐵磁材料在自旋電子器件中的應用.

1 引言

相對于鐵磁或亞鐵磁材料來說,反鐵磁材料具有眾多優點,例如: 1)無雜散場,抗外磁場干擾的能力強;2)內秉頻率高,響應速度快;3)磁各向異性強,極限單元尺寸小.因此,基于反鐵磁材料的自旋電子器件具有高穩定性、高讀寫速度和超高密度的特點,優于傳統基于鐵磁或亞鐵磁材料的自旋電子器件,具有更好的應用前景.基于以上原因,反鐵磁材料近幾年來在自旋電子學領域受到了極大的關注[1–5].而在眾多當前被研究的反鐵磁材料中,最引人注目的當屬一類被稱作為拓撲反鐵磁的材料,即具有由Mn 原子組成平面籠目(Kagome)結構的Mn3X(X=Sn,Ge,Ga,Pt,Ir 等).此類材料的最大特點是,雖然它們與其他反鐵磁相同,具有接近零的凈磁矩,但是其動量空間存在極大的由Mn 原子拓撲磁矩結構所引起的貝利曲率(Berry curvature),從而使得他們可同時擁有與傳統鐵磁材料強度相當的反常霍爾(AHE)效應[6,7]、磁光克爾效應[8]和反常能斯特效應[9].拓撲反鐵磁的這一特征,使得它們可以同傳統鐵磁材料一樣,采用簡單的電學、光學或熱學方法來讀取它們的磁化狀態,從而很好地解決了普通共線反鐵磁材料在應用中的最大的難題.不僅如此,還發現拓撲反鐵磁Mn3X實際也是一種磁性外爾半金屬材料[10,11],其體能帶結構中的外爾點和表面態中的費米弧使得它們可能會擁有更多奇特的性質,而以上二者的形成和位置也與其拓撲磁結構緊密相關.

總之,拓撲反鐵磁材料Mn3X擁有多類由其拓撲磁結構引起的獨特性能,使得它們無論是從基礎研究的角度還是從器件應用的角度考慮,都極具價值.然而,在嘗試制備此類薄膜材料時發現,它們的晶體結構和磁結構對于生長條件和材料成分都非常敏感.到目前為止,制備高質量純平面Kagome相的拓撲反鐵磁Mn3X薄膜仍然極具挑戰[12].另外,考慮到拓撲反鐵磁Mn3X的各類物理性能與其磁結構的緊密關系,使得對于制備所得薄膜材料磁結構和磁相變溫度的測量尤為重要.這無論是對于材料制備工藝的優化,還是對于器件應用相關的各類物理現象背后機理的深入理解都是至關重要的.然而,對反鐵磁材料磁結構的精確的測量需要借助中子衍射等非常規的高能實驗手段[13,14],而絕大多數研究團隊并不擁有這些實驗條件.為此,本文首先采用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)的方法在()取向的Al2O3單晶襯底上成功外延制備Kagome 相的Mn3Sn 薄膜;然后,系統測量Mn3Sn 薄膜磁性和輸運特性,包括霍爾電阻和磁電阻隨溫度的變化;最后,討論了采用這些可簡單測量的物理參數隨溫度變化中的異常表現,來表征其磁相變溫度的可能性.

2 研究方法

本文中所研究的Mn3Sn 薄膜樣品,是采用PLD方法在()取向的Al2O3單晶襯底上生長所得到的.其中,激光器為248 nm KrF 氣體準分子脈沖激光器,生長中其輸出能量密度為2.5 J/cm2;Mn3Sn 靶材和Al2O3單晶襯底置于真空腔體中,其本底氣壓在樣品開始制備前,低于1 × 10–4Pa;Mn3Sn 靶材與Al2O3單晶襯底表面垂直距離為5.5 cm.具體的制備過程為: 首先,保持襯底溫度為500 ℃,用激光轟擊旋轉靶材制備約50 nm 厚Mn3Sn 薄膜;隨后,原位將襯底溫度升高到520 ℃,并進一步保溫1 h;最后,將襯底溫度降低到室溫,進一步制備約4 nm 厚Pt 層作為保護層.樣品制備完成以后,先采用Bruker D8 型號X 射線衍射儀測量其衍射圖譜(XRD)和倒空間圖(RSM)以確定其晶體結構特征;采用超導量子干涉儀(SQUID)測量其磁化曲線.最后,采用常規的紫外曝光、氬離子刻蝕等微納加工方法將Mn3Sn 薄膜制備成長400 μm、寬25 μm 的霍爾條形(Hall bar),并采用物性測量系統(PPMS)測量其磁輸運特性.

3 結果與討論

3.1 微觀結構測量

圖1(a)顯示了對該樣品結構表征的XRD 2θω 掃描衍射圖譜結果.可以看到,除了襯底Al2O3的衍射峰以外,只有另外兩個均來自于六角Kagome拓撲反鐵磁相Mn3Sn 的衍射峰可以被清晰辨別.其中,2θ=31.6°和65.9°的衍射峰分別對應于Mn3Sn()和Mn3Sn().考慮到Al2O3()晶面和Mn3Sn(11ˉ20)晶面均為矩形晶格,且二者晶格失配率為4.79%,較為適中,因此圖1(a)的2θ-ω掃描衍射圖譜結果說明本文所制備的Mn3Sn 薄膜很可能是沿著Al2O3()襯底表面,以()晶面匹配外延生長的.

圖1 微觀結構測量結果 (a) 2θ-ω 掃描衍射圖譜;(b)面內 φ 掃描圖譜;(c) RSM;(d) AFM 圖Fig.1.Microstructure measurement results: (a) 2θ-ω scan XRD spectrum;(b) in-plane φ scan XRD;(c) RSM;(d) AFM image.

為了證明以上猜想,進一步采用薄膜樣品面內φ掃描和RSM 測量的方法研究了Mn3Sn 薄膜和Al2O3()襯底表面的可能外延生長關系.圖1(b)顯示了該樣品的Mn3Sn ()衍射峰和Al2O3()衍射峰的φ掃描對比圖.可以看出,襯底Al2O3() 衍射峰呈二重對稱性,而Mn3Sn() 衍射峰呈四重對稱性,并且Mn3Sn()衍射峰的4個φ角度值中的兩個與Al2O3() 衍射峰的兩個φ角度對應得很好.以上結果證明Mn3Sn 薄膜的確是沿著襯底Al2O3()面外延生長的,二者晶格相對取向關系可確定為Al2O3[]//Mn3Sn[](或者Mn3Sn[0001]).圖1(c)所示為該樣品在襯底Al2O3()附近的RSM 測量結果.圖中,除了襯底Al2O3()很強的衍射點以外,還可以很清晰地看到Mn3Sn ()的衍射點.該結果進一步證明,本文所制備的Mn3Sn 薄膜為外延薄膜.

另外,還采用原子力顯微鏡(AFM)測量了在同樣條件下制備的Mn3Sn 薄膜但不覆蓋Pt 保護層樣品的表面形貌.為了盡可能避免因表面氧化而造成的形貌改變,在樣品從真空腔體中取出后就立馬對其進行測量,圖1(d)為測量結果.可以看出,其表面較為平整,粗糙度約為1.32 nm.

3.2 室溫磁性和磁輸運性能

如引言部分所述,根據以往來自不同課題組對Mn3Sn 的研究可知,即便是很純的六角Kagome相,其磁結構仍然對其成分(如Mn 含量)和微觀結構(如缺陷濃度)等都有很強的依賴關系[15,16].因此,為進一步探究所制備的Mn3Sn 薄膜的質量,特別是在室溫下是否存在導致各類奇特物性的拓撲反鐵磁磁結構相,接下來測量了該樣品在室溫下的磁化曲線和反常霍爾效應電阻率曲線.圖2(a)為SQUID 測量所得室溫下(300 K)沿面外方向的磁化曲線.為了扣除來自襯底的抗磁信號,在完全相同的條件下測量了同樣尺寸的Al2O3襯底的磁化曲線.可以看出明顯的遲滯,矯頑場僅為710 Oe(1 Oe=103/(4π) A/m),但自發磁化在1.5 T 磁場下才趨于飽和,該表現與之前拓撲反鐵磁相單晶Mn3Sn 所報道的基本一致[6].另外,更重要的是它的飽和磁化強度僅僅約為6.3 emu/cm3,該值與之前拓撲反鐵磁相單晶Mn3Sn 所報道的值同樣相當[6],約為傳統鐵磁坡莫合金的1/150,約為傳統亞鐵磁材料釔鐵石榴石的1/25.

圖2 室溫下Mn3Sn 薄膜的(a)垂直磁化曲線,以及(b) AHE 電阻率隨磁場的變化Fig.2.Room temperature magnetic and transport properties: (a) Out-of-plane hysteresis loop;(b) ρAH-H loop.

圖2(b)所示為室溫下的AHE 曲線測量結果,它是由霍爾電阻率曲線扣除正常霍爾電阻率(即高場磁化飽和部分的斜率)所得到的.測量中,磁場同磁化曲線測量時情況一樣,沿垂直于膜面方向施加,即與Al2O3[](或Mn3Sn[])平行;而電流則沿著面內平行于Al2O3[](或Mn3Sn[])方向施加.首先,同樣可以在AHE 電阻率隨磁場變化的曲線中看到明顯磁滯現象,但是AHE 曲線的形狀明顯與圖2(a)中的磁化曲線不同.這證明Mn3Sn 薄膜的AHE 與傳統鐵磁或亞鐵磁不同,與凈磁矩并無直接的關系,而是起源于動量空間的貝利曲率.其次,該樣品室溫下飽和AHE 電阻率達到1.85 μΩ·cm,此數值略低于單晶拓撲反鐵磁相Mn3Sn 中所報道的結果[6],但高于此前濺射制備的Mn3Sn 外延膜所報道的值[17,18],并與傳統的鐵磁材料相當.

上述室溫磁化曲線和AHE 曲線進一步證明,采用PLD 方法制備的六角Kagome 相Mn3Sn 薄膜的質量較高,室溫下具有與此前單晶Mn3Sn 中報道的相同的拓撲反鐵磁相磁結構.

3.3 磁性和磁輸運特性隨溫度的變化

總結以往采用中子衍射或其他方法對于六角Kagome 相Mn3Sn 磁結構的研究結果可知[19,20],隨著溫度的降低,可能出現的完整磁結構轉變過程如下.首先,在高溫下處于順磁態;然后,隨著溫度的降低,在奈爾溫度TN(～420 K)以下轉變為反三角結構拓撲反鐵磁態(inverse triangular state);接下來,隨著溫度進一步降低到T1(～270 K),磁結構轉變為非公度螺旋類型(incommensurate spiral state),且其磁化易軸與反三角結構相保持一致,沿Kagome 面內[]方向;再進一步降低溫度到T2(～200 K),此狀態下磁結構仍然為非公度螺旋類型,但磁化易軸轉變到Kagome 面外沿c軸[0001]方向;最后,當溫度降低到Tg(～50 K),非公度螺旋磁結構轉變為自旋玻璃態(spin glass).需要說明的是,由于六角Kagome 相Mn3Sn 的磁結構對于成分和制備條件都非常敏感,所以很多課題組所制備的單晶或者薄膜樣品并非能觀測到以上所有的磁結構和磁相變過程,另外,所觀察到的相變溫度與以上所列值也可能有一定的差別.正因如此,才更有必要通過簡單的測試方法探測所制備的Mn3Sn 薄膜中的磁結構和磁相變溫度,并以此為依據來進一步優化其制備條件.基于以上分析,本文接下來將主要關注在T1,T2和Tg三個可能的相變溫度附近,所制備的Mn3Sn 樣品磁性能和電輸運性的表現行為,并進一步討論這些物理量隨溫度變化曲線顯現的異常現象來表征Mn3Sn 薄膜中磁相變的可能性.這里需要說明的是,基于以下3 個原因,本工作并沒有關注、測量TN附近的磁性能和電輸運性能: 1)從反鐵磁態到順磁態的磁相變過程,是反鐵磁材料內普適的磁相變過程,而并非拓撲反鐵磁Mn3X所特有的;對于TN的磁性或輸運測量已有一些被普遍采用的方法,如橫向電阻率隨溫度變化曲線中出現的拐點和交換偏置效應的消失等;2)從以往的報道來看,六角Kagome結構相Mn3Sn 中TN對于成分和制備條件的依賴不如其他的磁結構相變敏感,基本在420—430 K[6,21],因此對于材料優化的參考價值不如其他磁結構相變重要;3)通用的磁性或輸運測量設備(包括我們的 SQUID 和PPMS),最高只能升溫到400 K,無法進行TN附近的測量.另外,最近有研究報道了Mn3Sn 薄膜中還可能形成一些更復雜有趣的磁結構[22,23],如磁斯格明子.從廣義角度來說,這些復雜磁結構之間的轉變也屬于磁相變,因此磁電輸運性能上也會有一些相應的證據,例如磁斯格明子所導致的拓撲霍爾電阻.但此類復雜磁結構往往需要外磁場來穩定;并且,往往都起源于界面效應,如界面Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用,對50 nm厚的Mn3Sn 薄膜的磁電輸運性能影響較弱.

首先,研究了磁化曲線隨溫度的變化情況.測量中,外磁場始終沿著垂直于膜面的方向施加,即平行于Mn3Sn[],與圖2(a)情況一致.圖3(a)所示為不同溫度下測量所得的磁化曲線.考慮到Mn3Sn 的磁結構與電子結構存在緊密關聯[10],磁相變的過程中會導致對稱性的升高或降低,從而會很大程度上改變電子結構和相關聯的物理參量.這些物理參量具體是與磁化曲線測量相關,主要是交換能和磁晶各向異性能等改變所導致的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)的改變.為此,我們從磁化曲線中總結了Ms和Hc隨溫度的變化.如圖3(b),(c)所示,隨著溫度的降低,Ms和Hc表現得非常相似.在反三角拓撲相向非公度螺旋相轉變溫度T1附近,二者均出現升高的趨勢,其中Ms升高得尤為明顯;隨后繼續降溫,在T1和T2之間,Ms和Hc都基本不隨溫度變化;而當磁結構轉變為第2 類非公度螺旋相以后,Ms和Hc又開始隨著溫度降低而升高.因此,在T2附近可以看到兩曲線的斜率均有較明顯的變化;但是在第2 類非公度螺旋相向自旋玻璃相轉變中,Ms和Hc均變化較為平緩,在Tg附近沒有較明顯的異常行為.總的來說,結合分析Ms和Hc的結果,可確定磁性能在T1和T2附近均表現出較明顯的異常,可以用來作為該溫度附近磁結構發生相變的證據.

圖3 (a)不同溫度下的磁化曲線(1 emu/cm3=103 A/m);(b)飽和磁化強度(Ms)和(c)矯頑力(Hc)隨溫度的變化Fig.3.Temperature dependence of magnetic properties: (a) Out-of-plane hysteresis loops at different temperatures;(b) Ms -T;(c) Hc -T.

采用同一個Mn3Sn 薄膜樣品制備霍爾條形(Hall bar)樣品,在不同溫度下測量其霍爾電阻.圖4(a)所示為不同溫度下,霍爾電阻率(ρxy)隨磁場(H)的變化.所測得的ρxy包括兩部分,即ρxy=ρOHE+ρAH.其中,ρOHE為普通霍爾效應項,來源于洛倫茲力對Mn3Sn 中載流子的作用,與磁場成正比,且無磁滯;ρAH為反常霍爾效應項,如引言部分所述主要由Mn3Sn 動量空間的貝利曲率所引起.需要說明的是,這里的ρAH雖然不同于傳統鐵磁材料的反常霍爾效應,并不正比于磁化強度,但是動量空間的貝利曲率同樣由實空間磁結構決定,因而ρAH對磁場也會有類似的響應,即存在磁滯和磁化飽和現象.基于以上原因,這里可以采用同樣的方法將ρxy中以上兩項分開,即先由曲線高場部分的斜率確定ρOHE,剩下的就是ρAH.圖4(b)所示為基于分離出來的ρOHE計算得到的載流子濃度(ne)隨溫度的變化;圖4(c),(d)所示為基于分離出來的ρAH總結得到的霍爾矯頑力()和飽和反常霍爾電阻率(|ρAH|)隨溫度的變化.對于ne,可以看到它只是隨著溫度的降低,在平緩單調減小.即便是在T1附近,Mn3Sn 薄膜由拓撲非平庸的外爾半金屬態轉變為拓撲平庸的電子結構態,ne隨溫度變化曲線中也沒有表現出明顯的反常特征.而對于和|ρAH|隨溫度的變化曲線,首先它們跟磁化曲線中Hc和Ms的表現不同,這里兩者的變化趨勢完全不同,其原因可歸結為二者的本質機理不同.如前面所述|ρAH|主要來源于動量空間的貝利曲率,主要由電子結構和磁結構的拓撲特性決定[10].因此,|ρAH|應主要來自于反三角拓撲相的貢獻.而我們的測量結果與之基本相符,在T1附近觀測到最大值峰,而當溫度降低到Tg時,|ρAH|減小到最小值,隨后基本不隨溫度變化.對于,雖然同樣來自于ρAH-H曲線,但它本質上反映的仍然是外磁場驅動Mn 磁矩轉動的難易程度,而與ρAH的飽和值基本無關.因此,很大程度上,仍然由Mn3Sn 薄膜的本征磁性能如磁晶各向異性等主導.可以看到在兩螺旋磁結構相變溫度T2附近,隨溫度的變化明顯變快,可以在圖4(c)曲線中看到斜率明顯的變化,這很可能跟兩螺旋相中磁化易軸方向不同相關[20].另外,在Tg溫度以下,明顯看到曲線的飽和平臺.總的來說,反常霍爾電阻率隨溫度變化曲線中,在各相變溫度點附近都可以觀測到明顯的異常特征.

圖4 (a)霍爾電阻率(ρxy)隨磁場(H)的變化;(b)載流子濃度(ne)、(c)霍爾矯頑力()和(d)飽和反常霍爾電阻率(|ρAH |)隨溫度的變化Fig.4.Temperature dependence of Hall resistance: (a) ρxy -H loops at different temperatures;(b) ne -T;(c) -T;(d) |ρAH | -T.

六角Kagome 相Mn3Sn 薄膜中可能存在各類橫向磁電阻效應,例如: 1) Mn3Sn 中應具有磁性金屬普適的各向異性磁電阻;2)另外,由于Mn3Sn薄膜中同時具有與其磁結構相關和不相關的自旋霍爾效應[24],因此存在自旋霍爾磁電阻;3)同時,Mn3Sn 薄膜還具有與拓撲表面電子態中費米弧相關的負磁電阻效應[25].所以,最后還研究了Mn3Sn薄膜磁電阻隨溫度的變化.如圖5(a)—(c)所示為不同溫度下磁電阻(MR)隨磁場(H)的變化.這里MR 的定義為MR=[(R(H)–R(0))/R(0)] ×100%,其中R(0)和R(H)是零磁場和磁場H下的電阻值.圖5(a)—(c)中,所施加的磁場方向分別垂直于膜面(OOP)、平行于電流(H//I)和垂直于電流(H⊥I).圖5(d)為總結的H=5 T 磁場下,3 個不同方向的MR 值隨溫度的變化.需要說明的是,圖5(c)中低溫下的曲線關于零磁場有明顯的不對稱,這可能是霍爾條帶器件結構的不對稱,導致橫向電阻測量中混入了非對稱的磁電阻成分,如霍爾電阻所造成的.可以看到,以T2為分界線,在此溫度以上,OOP 曲線與H//I曲線幾乎重合,而與H⊥I曲線差別明顯;相反,在T2溫度以下,OOP 曲線反而與H⊥I曲線幾乎重合,而與H//I曲線差別明顯.磁電阻隨溫度變化的以上特點,可以很好地用來判別兩螺旋磁結構之間的磁相變.但需要說明的是,以上現象背后的物理機制尚不完全明確,需進一步的深入研究.對于T1和Tg,MR 值隨溫度的變化曲線中同樣有相對應的異常特征.T1溫度附近,OOP 和H//I曲線有一個輕微的峰;而Tg溫度附近,H//I曲線有一個較明顯的峰.同樣有趣的是,如圖5(b)所示,H//I方向MR-H回線在T2溫度以上和以下的形狀明顯不同.可以看到,對于曲線低磁場部分的曲率在T2溫度以上為負(紫色虛線環),而在T2溫度以下為正.總的來說,磁電阻隨溫度變化曲線中,在各相變溫度點附近也都可以觀測到異常的特征;特別是對于兩螺旋磁結構之間的磁相變溫度T2,磁電阻曲線測量結果中有多個較明顯特征與之對應.

圖5 (a)—(c)不同溫度下磁電阻(MR)隨磁場(H)的變化;(d) MR 隨溫度的變化Fig.5.Temperature dependence of anisotropic magnetoresistance: (a)–(c) MR -H loops at different temperatures;(d) MR -T.

4 結論