長時運行過熱器12Cr1MoV鋼管的內壁氧化層

廖建開, 蘇楊彬, 郭 巖

[1.華電(漳平)能源有限公司, 漳平 364400; 2.華電電力科學研究院有限公司, 杭州 310030]

12Cr1MoV鋼的執行標準為GB/T 3077—2015 《合金結構鋼》。12Cr1MoV鋼是低合金耐熱鋼,廣泛應用于國內火力發電機組鍋爐中,其正常母材組織為珠光體。該鋼通過Cr、Mo合金元素產生固溶強化作用,V元素與C元素形成VC碳化物,產生彌散強化作用,因此該鋼具有較好的組織穩定性和較高的持久強度、塑性,被普遍用于制造溫度不高于555 ℃的蒸汽管道和集箱,以及溫度不高于570 ℃的受熱面管。長期運行在高溫、高壓和交變應力工況下的12Cr1MoV鋼會出現珠光體球化、碳化物聚集、固溶體合金元素貧化等組織不穩定問題,使其持久強度、硬度、抗疲勞性能等力學性能降低,導致管道發生高溫蠕變失效,嚴重影響發電機組的安全穩定運行[1-6]。

12Cr1MoV鋼焊接接頭經長期高溫運行后,其母材組織以鐵素體+珠光體+顆粒狀析出物為主,析出物不均勻地分布在珠光體內,以及珠光體與鐵素體交界處;其熱影響區組織以細小的鐵素體+貝氏體+顆粒狀析出物為主,靠近熔合線處晶粒粗大,呈長條狀不均勻分布;焊縫區組織由網狀鐵素體+細小的貝氏體+析出物組成,網狀鐵素體含量明顯低于熔合線附近,晶粒分布較均勻,部分顆粒析出物呈條狀不均勻分布于晶界上,導致在高溫服役條件下12Cr1MoV鋼焊接接頭的拉伸性能和沖擊性能明顯下降低[7-11]。宋玉等[12]研究認為,12Cr1MoV鋼經長期高溫服役后,珠光體球化等級為4.5級,碳化物呈鏈狀聚集分布,存在蠕變孔洞和沿晶裂紋,組織劣化嚴重,導致材料的綜合力學性能變差。谷樹超等[4]研究電站鍋爐12Cr1MoV鋼高溫過熱器爆管,過熱器12Cr1MoV鋼管有明顯劣化現象,爆管背煙側和迎煙側顯微組織和力學性能存在明顯差異;爆管迎煙側組織老化嚴重,珠光體球化等級為4.5級,其常溫拉伸性能和硬度明顯低于背煙側,爐內的長期高溫煙氣沖刷作用對高溫過熱器管迎煙側材料的劣化影響更明顯。宋文強等[6]采用熱模擬試驗對12Cr1MoV鋼進行不同工藝的正火+回火熱處理,12Cr1MoV鋼正火+回火后的正常顯微組織為回火貝氏體+鐵素體、回火貝氏體+鐵素體+珠光體、鐵素體+珠光體,如果回火溫度過高或正火冷卻速率較慢,會使鋼中出現馬氏體和碳化物沿晶界及晶內聚集長大的情況,顯著降低鋼的力學性能。

受熱面管氧化層也會對機組運行產生不利影響,如：受熱面管內壁的Fe3O4氧化層導熱系數小,影響換熱效率,為了保證蒸汽的溫度,只能提高爐膛的煙氣溫度,從而導致管子的實際壁溫升高,壽命縮短;氧化層導致管子的實際承載面積變小,應力增大,服役壽命縮短;受熱面管氧化層厚度達到一定尺寸(臨界厚度)時,會發生剝落現象,氧化層阻塞在管子下彎頭位置,造成通流面積減小,甚至完全阻塞,引起管子發生超溫爆管事故;管子內壁剝落的氧化層隨著蒸汽進入汽輪機,對高壓、中壓汽輪機的噴嘴、葉片等造成固體顆粒沖蝕,改變流通部件的外形,降低汽機效率。

筆者對12Cr1MoV鋼的組織結構、基材與氧化層界面處的組織形貌、氧化層物相組成進行分析,研究了氧化層對12Cr1MoV鋼管老化和拉伸性能的影響,為機組安全運行提供技術支持。

1 試驗材料與方法

選用材料均為12Cr1MoV鋼的3根管,分別編號為試樣1～3,試樣1～3的服役時間分別為105 000,131 000,146 000 h。將試樣1～3內壁表面用石油醚超聲清洗15 min后,再使用無水乙醇超聲清洗15 min,然后在真空干燥箱中干燥600 min,干燥溫度為60 ℃。

采用場發射掃描電鏡(SEM)觀察試樣基材與氧化層的界面組織形貌。采用能譜儀(EDS)對試樣進行化學成分分析。采用X射線衍射儀(XRD)對試樣氧化層進行物相組成分析,X射線管的陽極靶材為Cu靶,電壓為30 kV,電流為2～10 mA,測試角度為20°～90°。采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試氧化層的化學組態,并導出XPS全譜和窄譜圖。采用高分辨透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀結構,TEM的工作電壓為200 kV。按照GB/T 11344—2008 《無損檢測 超聲測厚》,使用測厚儀對試樣內壁的氧化皮厚度進行測量。按照GB/T 228.1—2021 《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》對試樣進行室溫拉伸試驗,按照GB/T 228.2—2015 《金屬材料 拉伸試驗 第2部分：高溫試驗方法》,對試樣進行高溫(550 ℃)拉伸試驗。

2 試驗結果與分析

2.1 氧化層表面

圖1為試樣1～3內壁氧化層表面的SEM形貌。由圖1可知：試樣1～3的內壁表面形貌相似,均呈高低起伏的丘壑狀,因為氧化物的生成速率不一致;氧化層均存在孔洞,氧化顆粒尺寸較大,直徑為10～20 μm。

圖1 試樣1～3內壁氧化層表面的SEM形貌

表1為試樣1～3內壁氧化層表面的化學成分分析結果。由表1可知：試樣1～3的氧化物主要含有Fe、O等元素,說明氧化物主要由鐵的氧化物組成;隨著服役時間的延長,氧化程度顯著提高。

表1 試樣1～3內壁氧化層表面的化學成分分析結果 %

2.2 氧化層截面

圖2為試樣1～3內壁氧化層與金屬基體界面的SEM形貌。由圖2可知：試樣1基材晶界處粒狀碳化物較少,且碳化物顆粒細小,呈彌散分布,氧化層組織致密,與基體之間未出現明顯的分層;隨著服役時間的延長,試樣3的組織晶界粗化,碳化物增多且明顯聚集,逐步呈現連續分布的趨勢,氧化層組織疏松,且與金屬基體有明顯的分界面。

圖2 試樣1～3內壁氧化層與金屬基體界面的SEM形貌

圖3為試樣1基材的TEM形貌和電子衍射花樣。由圖3可知：試樣1晶界碳化物彌散分布,為面心立方結構的Cr23C6;隨著服役時間的延長,Cr23C6顆粒逐漸長大。

圖3 試樣1基材的TEM形貌和電子衍射花樣

2.3 氧化層物相分析

圖4為試樣1～3內壁氧化層粉末的XRD分析結果。由圖4可知：試樣1～3內壁氧化物的物相組成為Fe2O3和Fe3O4,這與化學成分分析結果吻合;隨著服役時間的延長,Fe2O3含量增大,試樣2內壁氧化物主要為Fe2O3。

圖4 試樣1～3內壁氧化層粉末的XRD分析結果

2.4 氧化層XPS分析

圖5為試樣1內壁氧化層的XPS分析結果。由圖5可知：試樣1內壁存在C、O、Mn、Fe、Ti、Na、Ca、S、Cl等元素,窄譜圖中可見C、O、Fe、Mn元素的化學態,288.17,285.80,284.60 eV峰分別對應CO、C—O、C—H/CH鍵;722.82,710.10 eV峰對應Fe原子的雜化軌道,結合O元素窄譜圖中的529.90 eV峰,判定內壁氧化層物相為Fe2O3和Fe3O4;644.26,644.26 eV峰對應Mn元素的雜化軌道,結合O元素窄譜圖中的528.19 eV峰,判定試樣內壁氧化層生成了Mn2O3。綜上所述,試樣1氧化層內壁表面Fe元素和Mn元素發生了氧化反應,生成了Fe2O3、Fe3O4和Mn2O3。

圖5 試樣1內壁氧化層的XPS分析結果

圖6為試樣2內壁氧化層的XPS分析結果。由圖6可知：試樣內壁存在C、O、Fe、Mn、Na、Ca、Ti等元素,287.78,285.07,284.43 eV峰對應CO、C—O、C—H/CH鍵;722.79,710.17 eV峰對應Fe原子的雜化軌道,結合O元素窄譜圖中的529.66 eV峰,判定試樣內壁表面生成了Fe2O3和Fe3O4;Al元素窄譜圖中出現了72.65 eV峰,結合O元素窄譜中的530.96 eV峰, 判定試樣內壁表面生成了Al2O3。綜上所述,試樣2表面形成了Fe2O3、Fe3O4和微量Al2O3。

圖6 試樣2內壁氧化層的XPS分析結果

圖7為試樣3內壁氧化層的XPS分析結果。由圖7可知：試樣內壁表面存在C、O、Mn、Fe、Si等元素, 286.37,283.37,282.93 eV峰對應CO、C—O、C—H/CH鍵;Fe元素窄譜圖中722.82,710.04,708.29 eV峰對應Fe原子的雜化軌道峰,結合O元素窄譜圖中的529.53、528.32,527.73 eV峰,判定試樣表面生成了Fe2O3、FeO和Fe3O4;Si元素窄譜中的100.19,97.72 eV峰對應Si4+離子,結合O元素窄譜中的528.32 eV峰,判定試樣內壁表面生成了SiO2;Mn元素窄譜圖中650.91,639.37 eV峰對應Mn原子的雜化軌道峰,結合O元素窄譜中的528.32 eV峰,判定試樣內壁表面生成了MnO2。綜上所述,試樣3內壁表面生成了Fe2O3、FeO、Fe3O4、SiO2、MnO2等物質。對比試樣1,2,試樣3的金屬元素與蒸汽中的O元素結合,形成的氧化物種類較多,說明隨著服役時間的延長,金屬整體氧化程度顯著提高。

圖7 試樣3內壁氧化層的XPS分析結果

圖8為試樣1～3內壁氧化層厚度的測試結果,在每個試樣上抽取5個測試點。由圖8可知：試樣1～3內壁氧化層厚度為0.15～0.3 mm,隨著服役時間的延長,試樣3內壁氧化層的厚度增大。

圖8 試樣1～3內壁氧化層厚度的測試結果

表2為試樣1～3的室溫拉伸試驗結果,表3為試樣1～3的高溫拉伸試驗結果。由表2,3可知：試樣1,2的室溫和高溫抗拉強度高于試樣3,原因是試樣1,2金屬基體的晶界和晶界析出相具有強化作用,且試樣1,2內壁氧化層厚度未出現明顯增厚現象,壁厚未明顯減薄,因此材料保持較高的強度;試樣3的室溫抗拉強度低于標準要求的下限,其他力學性能指標符合標準要求,原因是試樣3的氧化層厚度增大,導致金屬的有效厚度減薄,引起了試樣3抗拉強度降低,試樣3呈現老化趨勢。

表2 試樣1～3的室溫拉伸試驗結果

表3 試樣1～3的高溫拉伸試驗結果

3 結論

(1) 在高溫服役條件下,12Cr1MoV鋼管晶內彌散分布有塊狀Cr23C6顆粒以及大量的位錯纏繞顆粒,產生了晶內強化;晶界析出了面心立方結構Cr23C6碳化物,碳化物呈彌散分布,產生了晶界強化;鋼管基材與內壁氧化層界面未出現明顯的分層。

隨著服役時間的延長,試樣3金屬基材的晶界Cr23C6碳化物呈鏈狀聚集分布,碳化物逐漸增多,顆粒尺寸逐漸變大,試樣3內壁氧化層厚度增大,組織疏松,且與金屬基體之間有明顯的分界面。

(2) 12Cr1MoV鋼管內壁的主要氧化物為Fe2O3和Fe3O4,隨著服役時間的延長,試樣3中的Fe2O3含量增多,形成了錳和硅的氧化物,且試樣3的室溫抗拉強度變低。