鋰離子電池塑料
--金屬復合集流體的特性及制備研究進展

張稚國，李華清，王 莉，何向明

（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2江蘇瀚葉銅鋁箔新材料研究院有限公司，江蘇 蘇州 215234）

電動汽車和便攜式電子產品性能的不斷提升，迫切需要下一代高能量密度、高安全性的鋰離子電池。有效方法之一是降低非活性組分(集流體、隔膜、黏結劑)含量并使其功能化，輔助提升電池的性能和安全性[1-2]。作為儲鋰惰性的電池部件，集流體具有承載活性電極層、傳輸交互電極層與外界設備之間電流的作用，與鋰離子電池性能容量、倍率和循環等性能有密切的聯系[3]。集流體除了要滿足化學與電化學穩定性好、導電性好、可焊接、機械強度高等基本要求，同時還要占據盡可能少的質量和體積[4]。為提升電池能量密度，降低集流體厚度成為當前集流體技術發展的主要趨勢。近幾十年來，隨著集流體箔材制造技術的提升，集流體厚度一直在減小。正極Al 集流體厚度從12 μm 降至8 μm，在電池中的質量占比可以從6.9%降至4.8%；用于負極的Cu 集流體厚度從6 μm 降至4.5 μm，在電池中的質量占比可從8.1%[圖1(b)]降至6.9%[5]。又因集流體在電池中的成本占比相當可觀。如圖1(c)所示，以動力電池的NCM523材料為例，Al箔和Cu箔成本占電池成本的1.8%和7.6%，以磷酸鐵鋰為例，二者成本占比1.7%和10%。因此，從降低電池成本的角度出發，降低金屬用量是當前集流體技術發展的重要方向。從圖1(d)可看出，Choudhury 等人[6]通過降低Cu/Al 厚度，將電池比能量從使用當前最先進集流體的370 Wh/kg(Cu、Al 集流體厚度分別為6 μm、10 μm)增加至384 Wh/kg(Cu、Al集流體厚度分別為4 μm、8 μm)和394 Wh/kg(Cu、Al 厚度分別為3 μm、6 μm)，能量密度最高提升6.5%[圖1(d)]。然而，集流體過薄不僅會增加制造成本，還極易在極片涂覆、冷壓和使用階段引發褶皺、斷帶等問題，因此，金屬集流體不能無限減薄，人們開始嘗試研發新的集流體材料及復合結構。2005 年，Yazici 等人[7]使用柔性石墨片同時作為集流體和電極材料，輕化電池同時保持良好的導電性，但是由于石墨片未功能化的石墨或粉末中存在雜質，會產生大的不可逆容量。2013 年，何向明老師課題組[8]采用石墨烯涂層的PET薄膜作為集流體，制備了低成本、能量密度高達452 Wh/kg的鋰硫電池。除了石墨片，碳納米纖維、導電聚合物等材料也被作為集流體進行了研究，但相應制備工藝難以擴大，不利于量產[9]。

圖1 MPCC的結構：(a)復合集流體示意圖；(b)電池各組分質量占比；(c)電池各組分成本占比；MPCC的優勢：(d)提高電池能量密度；(e)提高循環穩定性；(f)提高針刺安全性；(g)提高擠壓安全性Fig.1 Structure of MPCC (metallized plastic current collector).(a) Schematic diagram of MPCC; (b) Mass ratio of each component of the battery; (c) Cost ratio of each component of the battery.Advantages of MPCC: (d)—(g) improvement of energy density, cycling stability and safety of battery

塑料層表面金屬鍍工藝的蓬勃發展，為大規模可應用鋰離子電池新集流體提供了新出路。通過使用電子絕緣的聚合物塑料層做基底，沉積薄層金屬在其表面，可制備新型三明治結構金屬化聚合物復合集流體[MPCC，金屬層+聚合物層+金屬層，圖1(a)]。MPCC 具有高分子塑料和金屬的雙重優點，如質量輕、高機械強度和延伸率、耐溶劑性、耐腐蝕性、耐磨損性、耐光性、導電、受熱收縮等優點，從而達到良好的循環穩定性[圖1(e)]、減輕減厚集流體、提高能量密度和安全性[圖1(f)～(g)]的目的。近幾年，制造金屬-塑料復合集流體的實驗室及電池制造商不斷開發新設備，降低工藝難度，提升產線質量、效率，使得其性能有了重點突破，增加了復合集流體實用性，在產業化方向發展迅猛。研究學者開始嘗試在不同聚合物表面沉積Al或者Cu 金屬層作為MPCC 應用于鋰離子電池。Yun等人[10]首次通過磁控濺射在柔性聚合物薄膜(PEN：聚萘二甲酸乙烯酯，PET：聚對苯二甲酸乙二酯，PI：聚酰亞胺，PES：聚醚砜等)上鍍薄銅層，制備了新的柔性集流體，并且對具有柔性的復合銅集流體在不同電解質中的穩定性進行了測試，發現聚合物膜的耐電解質吸收能力依次為PEN＞PET＞PI＞PES。2013 年，Xu 等人[11]使用PI 封裝600 nm厚度的鋁和銅光刻圓盤集流體，并結合低模量硅橡膠板制備了可拉伸互連電池。2015 年，Jung 等人[12]使用加熱蒸發法在蝕刻的PI 襯底上沉積200 nm Cu 層，并將高可靠性的納米結構Si 層(300 nm)沉積在其表面，組裝獲得了可彎曲、可折疊的電池器件。

目前可批量化生產的常用聚合物基底為PET和PP，但是對應的MPCC 的機械強度、界面黏結性以及熱穩定性等物理化學特性尚未有國際、國家和行業標準，市場中多家公司生產的MPCC存在性能參差不齊、一致性差的問題，限制了MPCC在鋰離子電池中的應用及發展。為了促進行業健康發展，本文總結了MPCC和基底的物理化學特性和測試標準，強調不同基底及不同制備方法的優點和面臨的挑戰，分析了金屬層結構同導電性關系。希望通過全面展示MPCC的技術現狀和需要解決的難題，明晰未來發展的重點和趨勢，推進MPCC在鋰離子電池中的應用。

1 鋰離子電池復合集流體及其聚合物基底的特性

1.1 復合集流體的物化特性

MPCC的設計和優化需要以鋰離子電池商用傳統集流體(CC)的要求為基礎。表1匯總了勝利精密有限公司和揚州納力新材料科技有限公司等領先制造商在2022 年生產的CC 和MPCC 的物化特性。與傳統CC 相比，Al-MPCC 的厚度降至6 μm，而且Al和Cu-MPCC的面密度都較低，有助于鋰離子電池實現更高的能量密度。與CC 相比，MPCC具有更高的斷裂伸長率，在涂覆過程中需要注意MPCC對電極的延展性、壓實密度會有所影響，但同時也會提高電池的安全性。由于金屬層厚度的降低，導致MPCC導電性差，方阻增加。因此，在鋰離子電池生產廠商使用MPCC之前，需要權衡其功率和能量密度。為了MPCC在鋰離子電池中的順利應用，除了表中列舉出的特性外，還必須考慮MPCC 的表面韌性(>0.2 μm)、比表面積(>20 m2/g)、針刺強度(>200 gf，1 gf=0.01 N)以及孔的孔徑和寬度。

表1 傳統集流體(CC)和以PET為基底的復合集流體(MPCC)的物理化學特性Table 1 Characterization of conventional foils (CC) and PET-based MPCC (metallized plastic current collector)

1.2 聚合物基底

聚合物基底在MPCC 中起著不可或缺的作用，具有絕緣、受熱收縮、熔融以及聚合物和表面沉積的金屬層間存在延展性差異等特性，可顯著提高使用MPCC的電池在針刺、擠壓等力學濫用情況下的安全性。為此，聚合物基底需要有足夠的機械強度以沉積金屬并支撐電極材料涂層，也需要有較強的黏結性以防止在涂層和拉伸過程中，基底兩側的金屬層剝落和起皺，且在電解液中穩定不分解的特性，還需要滿足成本低、生產技術成熟、可回收利用、質量密度低、工作溫度寬、熱穩定性高以及耐酸堿性強。其中，MPCC的高抗拉強度和高斷裂伸長率可提高極片延展性、降低輥壓時極片斷帶率，高熱穩定性在防止高溫蒸鍍金屬層過程中基底受熱造成孔洞以及減緩電池熱失控方面起著至關重要的作用。表2和表3總結了MPCC中常用聚合物和其他聚合物的物理化學特性。目前，PET、PP 和PI是MPCC中常用的聚合物基底，可以滿足上述大部分要求。基底的質量密度是重要的參數，Cu 的質量密度(8.96 g/cm3)分別是PET、PI和PP質量密度的7、7和10倍，因此使用聚合物基底可大幅降低集流體的質量。

表2 常用復合集流體基底的物理化學特性Table 2 Characterization of polymers in common MPCC (metallized plastic current collector)

表3 具有潛力的復合集流體聚合物的物理化學特性Table 3 Characterization of potential polymers in MPCC (metallized plastic current collector)

表2全面概述了MPCC所用的各種基底材料的物理化學特性。在這些材料中，PET薄膜具有顯著的優點，如拉伸強度高、熱穩定性優越、耐久性好、自熄滅性和抗燃性強。此外，PET即使在低至-60 ℃的溫度下也具有較好的力學性能[13]。由于PET具有優異的物理化學特性，而且先進的技術和大規模生產使其成本較低，耐熱性好，可使用蒸鍍，因此已成為MPCC應用中廣泛采用的基底材料。如圖2(a)所示，Liu等人[14]成功地將750 nm厚的Al納米晶體沉積在6 μm 的PET 基底上，以替代傳統的14 μm鋁箔用于鋰離子電池，減少金屬箔的厚度和重量，從而提高電池級能量密度。不過，需要注意的是，由于含有大量酯鍵，PET在強酸性和強堿性電解質中并不穩定，容易溶解溶脹或者發生反應，甲醇離解為質子和甲醇陰離子，并攻擊PET的親電反應中心，切斷PET聚合物的酯鍵，通過與相鄰質子的反應產生對苯二甲酸二甲酯單體和乙二醇，從而有效地解聚PET[15]。若溶解到電解液中會增加電解液黏度，減緩離子傳輸速度，增加鋰離子電池的內阻。隨著循環時間的增加，PET 溶脹溶解反應，使得金屬層和PET之間的化學鍵會在長期使用過程中逐漸老化，金屬層與基底的界面黏結性和剝離強度逐漸減弱，從而導致循環容量下降。為解決這一問題，PET的研發應在電解液和電極材料工程方面進行突破。

圖2 金屬化塑料復合集流體(MPCC)的結構設計和類型：(a)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上沉積鋁金屬層；(b)通過無電解電鍍在聚丙烯(PP)基板上沉積銅金屬層；(c)通過蒸鍍在石墨化聚酰亞胺(PI)基底上沉積銅金屬層。為確保集流體具有最佳導電性，除了直接將聚合物用作基底外，還可以采用碳化或其他導電材料替代金屬涂層Fig.2 Structural design and type of metallized plastic composite collector (MPCC): (a) Aluminum metal deposited on polyethylene terephthalate (PET) substrate; (b) Copper metal deposited on polypropylene (PP)substrate by electroless plating; (c) Deposition of a copper metal layer on a graphitized polyimide (PI) substrate by vapor deposition.In order to ensure optimum conductivity of the current collector, carbonization of polymer or replacement of the metal coating with other conductive materials can be used

相比之下，PP 只具有碳碳鍵，在強酸、強堿性條件下具有很高的穩定性，是一種低成本基底，而且技術成熟，同樣可以作為MPCC基底應用于鋰離子電池。如圖2(b)所示，Barbic 等人[16]在25 μm多孔PP 基底表面沉積了一層金屬層，制成了MPCC。隨后，電活性材料通過電解沉積在MPCC的孔隙中，制備出柔性ZnO-Mn電極。然而，非極性材料的特質使得其表面形成金屬黏結性鍍層的技術難度非常大，一般情況，這種材料與銅金屬層的界面黏結性較弱，而且生產良率較低，因為在高輥壓速度下容易斷裂。因此，提高PP 與金屬層的黏結強度對于加速其市場滲透至關重要[17]。

PI具有優異的力學性能、化學穩定性和較寬的溫度范圍，在各種應用中是非常理想的材料[18-19]。除了作為基底外，碳化PI也可作為集流體應用于鋰離子電池。如圖2(c)所示，Hu等人[20]將適量的偏苯酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解在溶劑中，并在氮氣環境下對溶液進行旋涂，得到聚氨基酸(PAA)薄膜。隨后，對PAA薄膜進行一系列處理，包括不同溫度下的梯度酰亞胺化、碳化、轉化為類石墨烯熱膜(GTF)、輥壓以獲得特定厚度和強度，以及等離子清洗以增強親水性。最后，銅原子在真空下緩慢蒸發并沉積到GTF 表面，生成Cu@GTF CC。盡管PI 具有這些優點，但由于其生產技術難度高且成本昂貴，很難批量生產，還未進入導入階段。

表3列出了可用于MPCC在鋰離子電池中應用的多種聚合物基底，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。Cohen 等人[21]通過低成本、高效率的微納米三維打印技術制備了不同形狀和尺寸的多孔聚合物基底，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)，并通過電泳沉積法制備了活性材料，從而開發出了高能量、高功率的薄膜三維微型電池。盡管PE 的質量密度比傳統CC 低，但由于其抗拉強度較弱，在輥壓過程中電極斷裂率較高。此外，由于技術不成熟，PE 的制造成本居高不下，限制了其在MPCC 中的應用。PS在超過70 ℃時會釋放有毒物質，熱穩定性低，也不容易回收，這些都是需要解決的問題。PVDF在電解液中浸泡50 h后膨脹率接近50%，顯示出較大的膨脹率[13]。這些缺點極大地阻礙了該聚合物的實際應用。總體而言，雖然MPCC中聚合物的質量沒有明確的標準，但在將MPCC投入生產線之前，應考慮到成本、在基底上沉積或涂覆金屬原子的技術難度以及聚合物的耐電解液酸堿性。

1.3 聚合物基底表面沉積金屬層的制備方法

為了增強MPCC與導電層之間的黏結性，便于收集電極材料產生的電流并輸出到外部設備，確保鋰離子電池具有良好的電化學性能，人們對在聚合物表面沉積金屬層的許多方法、設備和工藝進行了優化和更新。常用的方法包括磁控濺射、蒸鍍、無電解金屬電鍍和化學沉積。

1.3.1 磁控濺射

如圖3(a)所示，磁控濺射是一種物理氣相沉積技術，是大規模工業化生產多孔陶瓷電容器的理想選擇[22]。該工藝涉及的主要設備包括電源、真空設備、基底站、靶位和工作氣體混合室。在沉積過程中，電場中的電子與氬氣碰撞，導致高能氬原子電離。這些原子隨后轟擊靶材表面，導致靶材濺射，濺射粒子再沉積到基底上形成薄膜。這種方法有幾個優點，包括溫升最小、沉積速度快、金屬層穩定、界面力強、重復性好以及適合連續大面積鍍膜[23]，缺點是效率相對較低和靶材利用率低(通常低于30%)。此外，該工藝需要大量設備，而且如果磁場/電場控制不當，基底薄膜有可能受到微粒損壞。因此，通過濺射實現金屬層的高度均勻性和產量需要兩個基本條件：具有高抗拉強度且平整的聚合物基底和高精度的設備。要提高基底表面沉積金屬層的成膜率、純度和均勻性，可采取多靶共濺射和低壓高速濺射。這種技術提高了氣體的有效電離率，從而改善了沉積特性。

圖3 復合集流體中金屬層的制備方法：(a)磁控濺射；(b)蒸鍍；(c)化學沉積；(d)電鍍Fig.3 Preparation methods of metal layers in MPCC (metallized plastic current collector: (a) magnetron sputtering; (b) vapor deposition; (c) chemical deposition; (d) electroplating

1.3.2 蒸鍍

真空蒸鍍技術，也是物理氣相沉積中的一種，如圖3(b)所示，需要在真空或特定的大氣條件下加熱金屬源，使其蒸發。然后將氣化金屬沉積到基底表面，形成金屬層或金屬化合物層[24-25]。與磁控濺射相比，真空蒸鍍可以蒸發更多的金屬原子。因此，在磁控濺射之后，可以采用蒸鍍來增加基底上金屬層的厚度， 并有效提高均勻性。Zaporojtchenko 等人[26]在實驗中將金屬(金、銀和銅)蒸發到各種聚合物上，如雙酚-三甲基環己烷聚碳酸酯(TMC-PC)、吡咯烷二羥基二胺(PMDAODA)、PI、PS 和低介電常數特氟龍AF 無定形含氟聚合物樹脂。并形成不同形態的金屬-聚合物界面。這種技術的缺點是沉積的金屬層可能比較松散，導致金屬層和基底之間的界面黏結力較弱。此外，過程中產生的高溫會導致聚合物基底變形。

1.3.3 化學沉積

化學沉積，又稱化學鍍、自催化鍍或者轉換涂層，指在襯底表面沉積金屬層。如圖3(c)所示，以在聚合物基底上沉積銅層為例，首先要對聚合物基底表面進行脫脂、清潔；隨后使用具有腐蝕性的K2Cr2O7和濃H2SO4使表面粗糙，但由此產生的污染很難處理。而使用10% KMnO4或10% NaOH粗化表面所產生的污染更容易處理。然后，使敏化劑均勻地吸附在基底表面，可用來提高催化活性，并增強金屬層與聚合物之間的界面黏結性。從熱力學角度來看，用HCHO 直接還原Cu2+是不可行的。Ag和Pb通常被用作聚合物表面的均勻催化結晶中心，制備過程包括：①將Ag+吸附在基底表面，然后將基底浸入AgNO3/C2H5OH 溶液中。Ag+離子被HCHO 還原，形成Ag 納米顆粒，作為沉積Cu2+的催化中心。②在酸性溶液中，反應物Sn2+和Pd2+作為敏化劑和活化劑，可通過以下化學反應獲得Pd催化劑：Sn2++Pd2+→Sn4++Pd[27]。最后，將基底浸入化學鍍溶液中，借助堿性溶液中HCHO的強還原作用和Pd 或Ag 的催化活性，在基底上沉積金屬層。相應的反應如下：

2HCHO+[CuLx]2+xp+4OH-→Cu0+2HCOO-+xLp+2H2+2H2O

其中，L 代表配體，它調節溶液中Cu2+的穩定性和還原反應速率；變量x和p分別代表配體的數量和配體攜帶的電荷[28]。化學鍍的優點是可實現均勻電鍍，也可在絕緣體上進行，無需直流供電設備。此外，化學鍍對環境污染小，成本效益高，在許多領域被認為是一種環保的表面處理工藝。

1.3.4 電鍍

電鍍工藝涉及離子置換反應和連續氧化還原反應。其原理如圖3(d)所示，金屬離子在基體表面發生還原反應，形成一層薄薄的鍍層金屬，同時還原劑發生氧化反應[29]。為了消除其他陽離子的干擾并確保金屬鍍層的均勻性，需要保持溶液中電鍍金屬陽離子的濃度恒定不變。在市場化應用中，電鍍過程是在電流作用下將金屬沉積到基底表面，形成金屬鍍層。具體來說，聚合物基底與電解質溶液(如硫酸銅)中的陰極相連，而金屬則作為陽極(如封裝在鈦藍陽極袋中的銅球)。在外部直流電的作用下，銅原子氧化成Cu2+，進入電解質溶液，補充金屬離子。與此同時，基底薄膜通過滾筒，浸入試劑中，引發反應，溶液中的Cu2+離子遷移到基底表面，獲得電子并還原成銅原子，完成離子置換，從而形成銅層。電鍍技術過程相對容易控制、成熟穩定，因此被廣泛應用于各行各業。

對比幾種方法后發現，磁控濺射和蒸鍍由于溫度高或技術不成熟，可能會導致聚合物基底燒焦和穿孔，從而影響薄膜的長度、一致性和產量。此外，磁控濺射需要特殊的設備和操作條件(如高真空)。然而，化學沉積涉及復雜的程序和昂貴的前驅體。相比之下，電鍍通常需要對聚合物基底進行復雜的處理，如化學鍍微米級金屬層或激光誘導表面碳化[30]。總之，在聚合物表面沉積金屬層的技術和工藝存在產量低、質量差的問題，這仍然是多用途催化還原劑產業化的關鍵瓶頸。

1.4 MPCC金屬層的微觀結構

研究發現通過上述方法制備的MPCC中金屬層的微觀結構與傳統CC 中的金屬層不同，由于金屬膜的導電性對膜厚、顆粒密度和界面結構非常敏感，因此導致其MPCC和CC之間導電性差異大。一般來說，金屬層越厚或顆粒堆疊越密集，電子轉移能壘和電阻就越低[10,30-31]。通過氣相沉積法制備的Al-MPCC 在Al 金屬層中含有平均尺寸為45.56 nm 的納米Al 多晶體，主要暴露出[111]和[200]晶面[25,32]。多次重復后，金屬膜被加厚并堆疊成致密層，每一層都由均勻的金屬顆粒組成。然而，由于相鄰層之間的界面會形成缺陷，薄金屬層的導電率相對較低[14]。除了導電性，金屬薄膜的力學性能也與金屬層的結構密切相關。Hamasha 等人[33]研究了聚酯表面Al金屬層在拉伸應力作用下的裂紋發展、裂紋結構和相應的電阻演變，發現隨著金屬層厚度的增加，裂紋變得更寬且更少，這種現象允許更大的應變釋放，但抑制了金屬層內的電子遷移，從而導致電阻增加。

2 聚合物和MPCC的發展方向

未來聚合物和MPCC的發展可能會集中在以下幾個方面：

（1）提高聚合物和金屬層之間的黏結性。使用電暈處理、激光刻蝕、等離子體刻蝕、化學刻蝕等聚合物表面改性方法，可增加含氧官能團、形成新的化學鍵，或者溶解表面聚合物部分鏈段來增加聚合物表面的粗糙度，從而增加界面作用力。也可以在金屬膜和聚合物襯底之間插入有機黏附層，如胺、硅烷，或無機黏附層，如Ti等。

（2）提高安全性。利用聚合物可混合或者聚合其他有機/無機材料的特性，可以加入阻燃物質(有機阻燃劑，包括有機鹵素和磷系；無機阻燃劑，包含碲化合物、羥基鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽等)進一步提高其安全性，也可以制備記憶聚合物，使得過熱短路阻斷電流，從而防止電池發生熱失控。

（3）提高電子導電性。增厚金屬層同時減少表面缺陷，和優化MPCC與轉接片焊接方法，可提高復合集流體電子導電性并降低接觸阻抗；此外，阻燃劑或者膠黏薄膜等物質的加入降低了鋰離子電導率和遷移率，增加電阻，充電發熱現象加劇。因此，可篩選聚合導電性阻燃材料，在提高安全性的同時不降低電池內阻。

（4）功能化MPCC，發展自愈合型電池等。

（5）精細化MPCC，制備柔性電極。探索不同制備工藝方法，改變電極結構設計，促進復合電極在柔性電極儲能器件中應用和發展，例如可穿戴器件等。

3 結 論

高能量密度鋰離子電池的安全性對于未來電動汽車的發展將變得越來越重要，復合集流體是同時提高能量密度和安全性的優選材料，通過采用磁控濺射、蒸鍍等工藝，在PET等聚合物基底表面沉積銅/鋁金屬材料而制備。由于實驗室不具備擠壓、拉伸基膜的條件，作為前沿材料的MPCC并沒有被廣泛研究報道。為了加速MPCC 在電池中的應用，本文調研、羅列了主要制造商生產的MPCC作為集流體需要的物化特性的相關參數，重點介紹了亟需攻關的MPCC 的低電子導電性，PET 不耐酸堿、PP 基底差界面結合力等關鍵問題，同時考究了可以投入研發的其他聚合物的特性，為聚合物基底提供其他選擇。除了基膜特性，使用各種方法在超薄聚合物表面大量沉積沒有缺陷的金屬層也具有很高難度，為了解生產過程，本文將相關制備方法的原理和優缺點逐一進行了闡述，并且針對磁控濺射靶材利用率低影響薄膜的均勻性的問題提出對應的改進方法。最后，本文從提升MPCC的性能和開發新功效及應用場景出發，提出設計、改進和開發實用的下一代MPCC的方向和策略，促進其應用于高能量密度、安全性的鋰離子電池。