正極預鋰化添加劑用于鋰離子電池的研究進展

武美玲，牛 磊，李世友，趙冬妮

（1蘭州理工大學石油化工學院；2甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

隨著科學技術的迅速進步和人民生活水平的提高，能源的消耗日益增大。新能源的開發利用已成為迫在眉睫的問題。其中，鋰離子電池因能量密度高和循環壽命長等優點，在便攜式電子產品和電動汽車等領域得到了廣泛應用[1]。然而，鋰離子電池在首次充放電時在負極表面生成的固態電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，會消耗正極材料中的活性鋰而造成不可逆的容量損失，降低電池首次庫侖效率[2]。

目前使用最廣泛的石墨負極首次不可逆容量損失可達10%，而對于具有更高比容量的硅基和錫基負極，首次不可逆容量損失則高達30%以上，這制約了高容量負極的大規模應用，極大地降低了鋰離子電池的能量密度[3]。如圖1(a)所示，磷酸鐵鋰正極和硅碳負極半電池的容量歸一化曲線中硅碳負極側第二圈放電容量較首圈顯著降低，這主要是首圈放電時在硅碳負極側生成的SEI膜導致充電容量下降進而影響了后續的循環容量[4]。預鋰化(又稱補鋰或預嵌鋰)是指在材料中預先加入一部分鋰來補償高容量負極較大的首次不可逆容量損失消耗的活性鋰，這將推動高比容量負極的應用。因此，探索有效的預鋰化方法將成為提高下一代鋰離子電池能量密度的關鍵性策略之一[5]。

圖1 (a) LFP和Si-C的歸一化充放電曲線對比[根據全電池使用的負/正(N/P)比，石墨的放電容量歸一化為1.08][4];(b) 2016～2021年Web of Science 發表和引用預鋰化相關論文的年度分布[5]Fig.1 (a) Comparison of the normalized charging/discharging curves of LFP and Si-C (the discharge capacity of graphite is normalized to 1.08 according to the negative/positive (N/P) ratio used in the full cell)[4] ;(b) Annual distribution of prelithiation-related papers published and cited on the Web of Science from 2016 to 2021[5]

預鋰化技術按照技術路線可分為負極補鋰和正極補鋰，負極預鋰化技術主要包含采用鋰粉預鋰化、鋰箔預鋰化和硅化鋰粉末預鋰化等多種方式[6]，其中以金屬鋰粉為基礎的預鋰化技術研究居多，且技術較為成熟。然而，金屬鋰粉末活潑的化學性質導致其環境穩定性較差，對生產工藝條件要求較高；此外，金屬鋰粉易與電解液發生副反應生成鋰枝晶刺穿隔膜導致短路從而降低電池的安全性能，這極大地限制了以金屬鋰粉末為基礎的負極預鋰化方法的進一步發展。而其他的負極預鋰化方法：化學法、電化學法、物理法所制備的材料雖然可以表現出優異的電化學性能，但復雜的操作過程和嚴苛的工藝條件限制了其商業化應用[7-8]。因此，人們的目光轉移到了對正極側預鋰化上，研究發現相較于高難度、高投入和難控制的負極預鋰化，正極預鋰化不需要改變主要的電極材料或電池結構，處理步驟簡單且與當前大多數鋰離子電池生產線兼容。正極預鋰化方法分為正極過鋰化材料和正極預鋰化添加劑兩種。正極過鋰化材料即通過電化學反應將Li+嵌入正極材料中，通常采用正極材料和金屬Li組成半電池，將鋰嵌入正極材料中，然后用正極材料和普通負極組成整個電池，達到預鋰化的目的。該方法可以很好地控制鋰嵌入量，適用于實驗室階段研究。如：Gabrielli 等人[9]制備了容量為150～174 mAh/g 的Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2材料，補償了Si 基負極大量Li+消耗，以不影響電池能量密度為前提提高了全電池的首次庫侖效率。Song 等人[10]合成過鋰化的Li5V2(PO4)3，充電時Li5V2(PO4)3轉變為Li3V2(PO4)3，將Li5V2(PO4)3||硬碳電池的初始庫侖效率提升至96.7 %，能量密度提升至320 Wh/kg，并在低溫下具有良好的容量保持率，解決了硬碳負極初始庫侖效率低的問題。但該方法步驟煩瑣，工業化應用難度較大，后續不再贅述。正極預鋰化添加劑是通過在鋰離子電池正極中添加額外的鋰源，電池充電過程中預鋰化添加劑分解釋放大量活性鋰并嵌入負極中，彌補負極SEI生長造成的不可逆活性鋰損失。正極預鋰化添加劑應具有化學性質較為穩定、易于合成、價格低廉及具有較高補鋰能力等優點，同時正極預鋰化添加劑工藝要能夠較好地兼容現有鋰離子電池制作工藝[11]。早期開展的一些關于富鋰化合物(例如Li2NiO2、Li5FeO4)作為正極預鋰化添加劑的研究已經取得了良好的活性鋰補償效果。盡管如此，初始循環不可逆鋰損失的有效補償仍然受到其低比容量(<400 mAh/g)的限制；二元鋰化合物(例如Li2O2、Li2O 和Li3N)作為犧牲性鋰鹽添加劑，對初始不可逆容量損失表現出鋰補償作用。然而，這些添加劑的使用伴隨著氣態產物N2、CO或CO2的釋放。基于轉化反應的納米復合材料則表現出大電勢滯后的獨特特性，這種納米復合材料中的鋰離子在充電時很容易脫出，而在放電時難以轉變回初始狀態。正極預鋰化材料表現出良好的有效鋰補償效果，這為預鋰化實現商業化應用提供了一種新的解決思路[12]。如圖1(b)所示，近年來有關預鋰化的論文發表和引用量大幅增加，說明預鋰化技術的研究熱度正逐步攀升。

本文總結和分析了各類正極預鋰化添加劑的基本工作原理和面臨的關鍵問題，通過列舉預鋰化添加劑的應用案例去評估正極預鋰化添加劑的適用性，并為未來新型正極預鋰化添加劑的開發提供參考和啟示。

1 正極預鋰化添加劑的作用機理

鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、重量輕、能量密度高等優點。然而，對于正極材料的半電池來說，首次庫侖效率(首次放電容量與首次充電容量的比值)無法達到100%。常見正極材料如磷酸鐵鋰首次效率為95%～97%，三元材料為85%～88%。說明充電過程中從正極脫出的鋰離子并未在放電過程中100%返回正極，原因是首次充放電后，正極材料的結構由于脫鋰發生了變化，可嵌入鋰離子的位點減少，鋰離子無法完全嵌入，導致容量損失[13]。負極材料的半電池也受到低首次庫侖效率的影響，目前的商業化鋰離子電池電解液主要是由碳酸酯基有機溶劑(EC、PC和DMC等)和電解質鋰鹽(LiPF6)組成。當電極電勢處在一定電位區間內時(0.8～1.5 V，vs.Li+/Li)，鋰鹽發生分解，同時與電解液中的Li+結合，生成SEI膜。以石墨半電池為例，首次放電過程中的鋰離子嵌入石墨表面的SEI膜中，后續充電過程中無法回到鋰負極，導致首次放電比容量高于首次充電比容量。雖然，SEI膜可以有效避免電極與電解液的直接接觸，從而阻止副反應的持續發生，對電池的循環穩定性有著重要影響[14]。然而，對于全電池來說，鋰離子電池中Li+一般儲存在正極材料中，SEI膜的形成是一個動態過程，隨著電池經歷充放電循環SEI膜被不斷地“完善”，導致正極釋放的活性鋰會不斷被消耗形成穩定的SEI膜且無法嵌回正極參與后續的循環，造成首次循環過程中不可逆容量損失，進而降低電池能量密度。已有的研究表明，石墨負極的首次庫侖效率為85%～95%，不可逆比容量為100 mAh/g；由于硅基負極在充放電過程中的體積膨脹導致SEI膜不斷重構，增加了硅基負極的不可逆容量，首次庫侖效率僅為55%～85%，不可逆比容量為500～1500 mAh/g[15]。正極的理論容量通常較低(200～300 mAh/g)，這使得首次循環中的不可逆比容量損失成為影響電池長期性能的主要因素。圖2示意了正極側添加劑在全電池中預鋰化的過程，相比于未添加正極預鋰化添加劑的電池，添加劑提供的額外鋰源彌補了負極側成膜時的鋰損失，恢復了首圈循環后的正極容量。因此，預先增加正極材料中的活性鋰含量對提升電池整體性能具有重要意義。基于這些方面，本文總結正極側預鋰化方法主要為添加劑預鋰化。

圖2 添加和不添加正極預鋰化添加劑的鋰離子電池示意圖[14]Fig.2 Schematic representation of a lithium-ion battery without and with a high-capacity cathode prelithiation additive[14]

2 正極預鋰化添加劑的研究現狀

在正極制造過程中添加少量的高容量預鋰化添加劑是一種有效的正極預鋰化方法，這種方法操作簡單且不改變正極材料的結構，只需要改變活性物質的配比就可以達到理想的預鋰化效果，是目前最值得探索的預鋰化技術。補鋰添加劑一般具有300～1200 mAh/g 的高容量。具體可分為以下三類[16]。第一類是三元鋰化合物，如Li2NiO2和Li6CoO4，這類化合物通常含有過渡金屬和兩個及兩個以上的鋰離子，具有300～400 mAh/g 的比容量；第二類是基于逆轉化反應的納米復合材料Li2S/M、Li2O/M、LiF/M(M=Co、Fe)，這類化合物容量是現有正極的4倍以上，但是首次脫鋰后會殘留有害物質(如不活潑的金屬氧化物、氟化物和硫化物)；第三類是二元鋰化合物，如Li2O、Li2O2、Li2S、Li3P、LiF和Li3N等，這類化合物通常含有雜原子，具有＞1000 mAh/g 的高理論容量，是理想的預鋰化添加劑；與其他兩類材料相比，二元鋰化合物的容量要高得多，但需要考慮其是否與現有的鋰離子電池制造工藝兼容[17]。下文會詳細介紹這三種預鋰化添加劑的研究進展。

挑選與電池體系適配的預鋰化添加劑是非常重要的，一般來說，完美的預鋰化添加劑中鋰離子傳輸過程不需要可逆，在工作電壓范圍內可以釋放鋰離子以補償首次充放電中鋰的損失，并具有環境穩定性高，副反應少，循環穩定性良好，與現有生產工藝兼容性高等優點。首先，預鋰化添加劑自身應當具有較高的理論容量，少量的添加劑便能補償首次不可逆的鋰損失。其次，預鋰化添加劑應在正極達到截止電壓之前的首次充電過程中釋放Li+，并且Li+在放電期間不應當再次嵌回。預鋰化添加劑不應該劣化正極材料本身的性能，并且首次循環后的副產物也不應劣化電池性能。最后，預鋰化添加劑的制備和添加應與當前電池制造工藝兼容，無須任何額外的加工步驟[18]。目前，預鋰化添加劑仍處于研究階段，并未有適合應用于工業生產的產品，這主要是因為預鋰化添加劑自身的特性。如圖3所示，不同類型的預鋰化添加劑均有制約各自預鋰化效果的因素。

圖3 限制正極補鋰添加劑補鋰效果的因素[1]Fig.3 Limiting factors of lithium supplement effect of cathode prelithiation additives[1]

2.1 三元富鋰化合物

Li2NiO2理論容量＞300 mAh/g，具有雙電子氧化還原活性，在容量、能量密度、電導率和熱穩定性等方面均表現出優異性能，作為補鋰添加劑可以提升電池倍率性能。由于鋰對水分敏感，導致暴露在環境中的Li2NiO2表面易持續生成殘堿(LiOH、Li2CO3、Li2O)，破壞Li2NiO2結構完整性。并且Li2NiO2充放電時體相中Ni2+氧化成Ni3+或Ni4+會引起層間距、體積變化，導致材料坍塌[19]。為提升Li2NiO2的空氣穩定性，Kim 等人[20]合成了表面包覆Al2O3的Li2NiO2，數據顯示經過包覆的Li2NiO2@ Al2O3比容量提升至420 mAh/g，且空氣穩定性高，可操作性強，如圖4(a)、(b)所示。僅添加4%(質量分數)的Li2NiO2@ Al2O3可以補償LiCoO2||石墨全電池的不可逆容量損失，使電池具有100%的首次庫侖效率，這是因為空氣惰性Al2O3的存在阻礙了Li2NiO2表面的殘余鋰與空氣中的H2O、CO2等的持續反應，保護了內部材料的電化學活性。

圖4 (a)、(b)Li2NiO2和(c)、(d)Li5FeO4包覆改性前后的首圈充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of the first circle before and after the modification of (a)、(b)Li2NiO2 and(c)、(d)Li5FeO4 coating

富鋰鐵酸鋰Li5FeO4(LFO)具有870 mAh/g的高理論容量，但脫鋰電位較高，容易導致電解液分解并引發相關的副反應；并且對空氣中的水分和二氧化碳極為敏感，易吸濕破壞其電化學活性，因此有必要通過表面成分改性提高其可操作性。已有的研究中，LFO添加量占比均不超過10%，具有較優的補鋰效果。Li5FeO4的充電容量接近700 mAh/g，作為補鋰添加劑能夠匹配大部分正極，足以補償硬碳、SiOX以及Si-C 等高比容量負極的容量損失[21]。Su等人[22]在惰性環境中制備了添加Li5FeO4(LFO)的LiCoO2電極。補鋰后，LiCoO2半電池庫侖效率顯著提高，且具有優異的循環性能；將LFO進一步應用于LiCoO2||硬碳全電池時，電池容量提升14%。然而，惰性制備環境的苛刻要求會限制LFO的商業化應用，為提高其空氣穩定性，Li等人[23]報道了一種Li6CoO4包覆Li5FeO4的復合材料，該復合材料在4.5 V 的補鋰容量高達736.6 mAh/g，即使暴露在空氣中1 h，仍然有518.7 mAh/g 的補鋰容量。雖然通過表面包覆Li6CoO4后Li5FeO4容量略有下降，但仍足以補償首次容量損失，且LFO空氣穩定性的提升會使其更具有應用前景，如圖4(c)、(d)所示。Zhang 等人[24]將Li5FeO4作為添加劑，補鋰后LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)||石墨電池容量提升11%，50 次循環后的容量保持率仍為98.93%。生產Li5FeO4的原料一般為鐵氧化物和LiOH、Li2O等，相較于其他補鋰添加劑價格低廉，具有廣闊的應用前景。

Li2MoO3具有約3.4 V的電壓平臺，與主流正極材料適配，缺點是充放電過程中Mo 容易溶解致使材料結構穩定性下降。Park 等人[25]通過將Li2MoO3與LiFeO2反應生成固溶體，穩定了Li2MoO3帶電態的晶體結構，成功抑制了Mo的溶解，使Li2MoO3結構更加穩定。首次充電期間從Li2MoO3釋放的大部分Li+都將用于負極的預鋰化，添加質量分數為10%該固溶體，可提升LiCoO2正極的長期高溫循環性能。Li2MoO3作為添加劑亟待解決的Mo溶出問題可借鑒一些錳基材料的改性方法來緩解，通過一系列的改性手段該添加劑有望用于大部分的正極材料。

富鋰鈷酸鋰Li6CoO4的首圈不可逆容量比為96%，是比較理想的補鋰材料。Noh 等人[26]用Li6CoO4來補償LiCoO2||SiOx全電池的首次不可逆容量損失，添加15% Li6CoO4可將LiCoO2/SiOx全電池首圈放電容量從77 mAh/g 提升至133 mAh/g。雖然每摩爾Li6CoO4含6 mol 鋰，鋰含量較高，但Li6CoO4的空氣穩定性較LFO 要穩定，正如前面所提到的Li6CoO4可作為其他空氣敏感材料的包覆層。

鋯酸鋰Li8ZrO6(LZO)富含鋰，每個分子式單元有8個Li+，可以在相對較低的質量負載下提供大量鋰離子。Kim 等人[27]添加5%LZO 將LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)可逆比容量提高15%～18%，并且50 次充放電循環容量保持率提高30%。此外，LZO作為添加劑可以顯著降低LNMO半電池的接觸電阻和電荷轉移電阻。目前對Li8ZrO6的研究較少，主要是因為高額的鋰含量會影響材料的穩定性，對加工環境的要求較高。

三元富鋰化合物的電壓平臺普遍較高，比較適合在較高電壓下運行，有利于開發具有較高能量密度的高電壓鋰離子電池，是目前正極補鋰材料的研究熱點。然而，三元富鋰化合物的合成多采用高溫固相法，如：Li2NiO2、Li5FeO4、Li8ZrO6是將金屬氧化物和鋰化合物共同煅燒得到，該方法步驟簡單但需要注意煅燒氣氛和溫度的控制且合成材料的性能有限，并且富鋰過渡金屬氧化物作為正極補鋰添加劑在脫鋰后生成的過渡金屬氧化物殘留物會降低電池的能量密度，這阻礙了其作為正極補鋰添加劑的實際應用。表1歸納了現有三元富鋰化合物匹配不同體系時的添加量、添加劑提供的可逆容量和電池的容量保持率。

表1 三元富鋰化合物應用于不同正極材料的性能總結Table 1 Summary of the performance of ternary Li-rich compound for various cathode materials

2.2 二元鋰化合物

氧化鋰Li2O和過氧化鋰Li2O2具有大于1000 mAh/g的高補鋰容量，并且Li2O 和Li2O2與常見溶劑NMP和傳統PVDF黏合劑相容性較好，分解產物除鋰離子外只有氧氣，殘留物質種類簡單(Li2O2→2Li++O2↑+2e-)，是理想的補鋰添加劑[28-29]。然而，Li2O和Li2O2需要4.7 V的高電壓來活化，其活化程度與電流密度、電解質鹽和電極類型有關，Li2O的活化程度通常低于Li2O2，通常面臨電解液過度分解的風險。此外，分解產生的O2容易溶解在電解液中形成超氧離子，影響電池的循環性能。Qiao等人[30]通過表面包覆，提升了Li2O2添加劑加工的環境穩定性，改性后的Li2O2搭配NCM正極時可有效提升其電化學性能，詳見圖5(b)。

圖5 不同添加劑量對比原始材料的首圈充放電曲線：(a)添加2.5%和5%Li3N的鈷酸鋰LiCoO2正極；(b)添加2%和5%Li2O2的NCM正極；(c) 添加2.5%和5%Li3P的LFP正極；(d) 添加6%LiSe的LFP正極Fig.5 Comparison of first-turn charge and discharge curves of the original material with different dosage;(a) Lithium cobaltate LiCoO2 cathode with 2.5% and 5% Li3N; (b) NCM cathode with 2% and 5% Li2O2 (c) LFP cathode with 2.5% and 5% Li3P; (d) 6 LFP cathode with 6% LiSe

氮化鋰Li3N(2Li3N→6Li++N2↑+6e-)具有比Li2O2、Li2O更高的理論容量(2309 mAh/g)，是一種容量超高的正極補鋰添加劑。Park等人[31]發現Li3N的電化學性能主要取決于其表面純度和粒徑，球磨前并不表現出電化學活性，球磨后表現出1400 mAh/g 的 高 容 量， 添 加2.5%Li3N 的LiCoO2||SiOx/C@Si 全電池在0.2 C 放電倍率下可逆容量增加約11%，如圖5(a)所示。然而，由于Li3N對濕度敏感導致其化學穩定性差，并且Li3N與常見電池漿料溶劑的不溶性導致其加工過程困難，未能實現工業化應用。基于此，Sun等人[32]報道了一種鋰金屬與氮反應后的退火工藝制備了表面包覆有Li2O和Li2CO3鈍化層的Li3N，提升了Li3N的環境穩定性，僅添加2.5% Li3N的鈷酸鋰LiCoO2電極在首次充電過程中可提供比原始電極高51 mAh/g 的容量，并且顯示出穩定的循環性能。

疊氮化鋰LiN3(2LiN3→3N2↑+2e-+2Li+)在空氣中穩定，分解電壓為4.0 V，與常見正極材料相匹配，但LiN3的熔點較低而工業上電極通常在120 ℃左右干燥，毒性、與重金屬結合時易爆炸等性質限制了LiN3的工業化應用。 2010 年Shanmukaraj 等人[33]將LiN3作為補鋰添加劑進行了初步研究，發現LiN3可有效抵消LiMn2O4首次循環的不可逆容量損失。

硒化鋰Li2Se 具有1659 mAh/g 的高理論容量，并且其工作電壓與大部分正極材料匹配，無氣體生成。Li2Se及其分解產物Se具有較高的能量密度和電導率，作為添加劑有利于增強正極材料的電化學性能。Fu 等人[34]制備了新型補鋰添加劑Li2Se并組裝LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)半電池，發現添加質量分數為7%的Li2Se 可提高25.6 mAh/g 的初始容量。進一步組裝LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)||硅碳電池發現，在0.3 C 下循環150 次后比容量為152 mAh/g，并表現出84.1%的容量保持率。Pan等人[35]添加6%(質量分數)Li2Se，使LFP||Li 半電池的初始比容量提高了9%，能量密度提高了19.8%。進一步組裝LFP||石墨全電池，添加6%(質量分數)Li2Se 后LFP||石墨全電池首次循環能量密度從251.5 Wh/kg 增加到267.2 Wh/kg，如圖5(d)所示；第100 次循環的能量密度從197.8 Wh/kg 增加到237.1 Wh/kg，進一步說明了Li2Se作為補鋰添加劑的有效性。

磷化鋰Li3P 的理論容量為1547.61 mAh/g，具有較高的離子電導率(±10-4S/cm)，脫鋰后殘留物僅為固態的磷(Li3P→3Li++P+3e-)。Wang 等人[36]制備了Li3P 并分散在氧化石墨烯(rGO)的納米片上以此增強電極的電子和離子電導率并通過簡單的滴加和干燥方法將Li3P@rGO 復合物涂覆在LFP 表面。圖5(c)中LFP+5% Li3P@rGO 半電池的初始充電容量為181.7 mAh/g，遠大于LFP的理論容量；添加5%Li3P@rGO 于LFP||石墨全電池中，在0.2 C 下100 次循環后仍有83.6%的高容量保持率。此外，Li3P在脫Li之后，殘留正極上的磷作為雜原子還可以作為阻燃劑提高電池的安全性。

二元鋰化合物具有成本低廉、補鋰效果好等優點，但是存在空氣穩定性較差，且分解時嚴重的產氣情況會影響正極材料的結構穩定性進而影響電池循環性能。二元鋰化合物的合成方法多為固液兩相反應，如Li2Se、Li3P 都是將非金屬材料浸泡在提前配制好的有機鋰化溶液中陳化得到，該方法制備的材料性能較優異，但步驟繁雜、有廢液產生并且制備過程也需要控制惰性氣氛，生產成本較大。表2 歸納了二元鋰化合物匹配不同體系時的添加量、理論容量、電壓平臺和對電池的容量貢獻率。

表2 二元鋰化合物應用于不同正極材料的性能總結Table 2 Summary of the performance of binary lithium compounds for various cathode materials.

2.3 基于逆轉化反應的納米復合材料

盡管目前在正極補鋰添加劑方面的研究已經有了較大的進展，但由于其低容量和復雜的合成方法，不可逆容量損失補償效果和工業化應用仍然受到限制。而基于逆轉化反應的納米復合材料具有顯著的電壓滯后特性，即在充電時易釋放鋰離子，放電時可逆性差而被大量研究。

Li2O/M[37](M=Fe, Co, Mn)是通過一種化學還原工藝將金屬和鋰的非金屬化合物混合制備的。理論容量：Li2O/Co 為724 mAh/g，Li2O/Fe 為799 mAh/g，Li2O/Mn 為935 mAh/g。圖7(a)中，添加了4.8%(質量分數)的Li2O/Co添加劑的LiFePO4正極相較于原始LiFePO4整體性能增幅為11%。Li2O/Fe 與活性材料、黏結劑和溶劑兼容性良好，可以利用一種簡單的原位固相法被合成。僅添加7.5%(質量分數)Li2O/Fe，可使NCM622 的首次庫侖效率提升9.1%的同時提升循環穩定性。

LiF/M(M=Fe,Co)具有較高的補鋰容量和環境穩定性。Sun 等人[38]研究了LiF/X(X=Fe,Co)作為補鋰添加劑的性能，如圖6(a)所示，在Ar氣氛下，熔融的鋰和CoF3粉末反應，制備了小粒徑的LiF/Co，LiF/Co 的初始充電比容量可以達到520 mAh/g，而放電比容量僅為4 mAh/g，這表明其具有高補鋰容量。添加4.8%(質量分數)LiF/Co 于LFP 正極時其首次充電容量比原始LFP 高20%，見圖7(b)。

圖6 (a) LiF/Co納米復合材料的合成過程示意圖[34]和(b)Fe/LiF/Li2O與Fe/Li2O納米復合材料在環境空氣中的化學穩定性比較[37]Fig.6 (a) Schematic of the formation process of the LiF/Co nanocomposites[34]; (b)Comparison of the chemical stability between Fe/LiF/Li2O and Fe/Li2O nanocomposites in the ambient air[37]

圖7 不同添加劑量對比原始材料的首圈充放電曲線：(a)添加4.8%和8% Li2O/Co的LFP正極；(b)添加4.8% LiF/Co的LFP正極；(c)添加4.8% Li2S/Co的LFP正極；(d)添加4.8 % Fe/LiF/Li2O的NCM正極Fig.7 Compared with the first cycle charge and discharge curve of the original material with different dosage:(a) LFP cathode with 4.8% and 8% Li2O/Co; (b) LFP cathode with 4.8% LiF/Co; (c) LFP cathode with 4.8% Li2S/Co; (d) NCM cathode with 4.8% Fe/LiF/Li2O

Li2S/M[39](M=Co/Fe)復合材料具有較低的鋰化電位，脫鋰后的鋰離子很難嵌回，滿足補鋰添加劑首次充放電不可逆的要求，Sun等人[40]制備了Li2S/M(M=Co/Fe)復合材料。與LiF/Co 類似，Li2S/Co具有670 mAh/g 的較高理論容量，圖7(c)中添加4.8%(質量分數)Li2S/Co 的LFP 電極，在2.5～4.2 V下，0.1C下首次充電容量為204 mAh/g，充電容量相比未添加Li2S/Co 的原始材料高42 mAh/g。Zhan等人[41]制備了具有核殼結構的納米復合材料(Li2S/KB/PVP)，用作補鋰添加劑，在2.5～3.8 V的電壓區間不可逆容量高達1084 mAh/g。將其添加到LiFePO4(Li2S)/Si-C 全電池時首次放電比容量為146.7 mAh/g，整體能量密度提高5.6%，并且具有穩定的循環性能。

Fe/LiF/Li2O[42]是一種環境穩定性良好的三元納米復合材料，補鋰容量為550 mAh/g。圖6(b)對比了Fe/LiF/Li2O和Fe/Li2O納米復合材料在環境中的穩定性，LiF與H2O和CO2反應的阻力相較于Li2O更大，這使得它在空氣中化學穩定性較高。圖7(d)中，Du等人[43]將4.8%(質量分數)Fe/LiF/Li2O添加于LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)中，使NCM811整體容量提高15%。

基于逆轉化反應的納米復合材料擁有比富鋰化物更可觀的補鋰容量，這類材料的應用瓶頸在于首次充放電后，非活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等殘留物會影響電池的能量密度和倍率性能。基于逆轉化反應的納米復合材料一般是通過原位固相法將MxOy與熔融態的鋰在氬氣氣氛下混合制備的，雖然制備方法簡單但同樣存在控制氣氛、高溫能源消耗的問題。表3歸納了基于逆轉化反應的納米復合材料匹配不同體系時的添加量、理論容量、電壓平臺和對電池的容量貢獻率。

表3 基于逆轉化反應的納米復合材料應用于不同正極材料的性能總結Table 3 Summary of the performance of nanocomposites based on inverse conversion reaction for various cathode materials

3 結論與展望

綜上所述，不同預鋰化添加劑/方法的應用高度依賴于其成本以及與現有電池行業的兼容性，良好工業相容性的補鋰添加劑會更具備實用性。基于此，許多改性策略被提出，如表面包覆、低分解電壓、低殘留物和氣體自由基捕獲劑等，但預鋰化添加劑的工業化仍面臨著諸多問題和挑戰。因此，為了解決大多數預鋰化添加劑的環境穩定性差、有害物殘留、產氣以提升其綜合性能和加速其工業化進程，未來的研究可以致力于以下幾個方面：①進一步研究預鋰化添加劑的合成條件，并在此基礎上探索更有效的改性策略。②大部分補鋰添加劑因鋰含量高，故而表面易生成殘堿惡化其電化學性能，而常規的改性手段具有一定的局限性。因此，在不以容量犧牲為代價的前提下提升補鋰添加劑的環境穩定性的研究仍需要持續深入。③開發一種新型的電解液添加劑，解決預鋰化添加劑首次循環時殘留物或產氣對電池長循環性能的影響，對預鋰化添加劑的發展具有重大意義。總之，預鋰化添加劑作為提升電池能量密度的關鍵策略仍處于開發完善階段，其作用機理還需要進一步深入研究，相信未來一定會實現由研究向工業化的有效轉化。