磷酸錳鐵鋰正極材料改性研究進展

文志朋，潘 凱，韋 毅，郭佳文，覃善麗，蔣 雯，吳 煉，廖 歡

（1廣西產研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530200；2廣西大學，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004；3廣東省科學院化工研究所，廣東 廣州 510665）

電化學儲能技術的高質量發展對于我國實現“雙碳”目標具有重要推動作用。隨著電化學儲能技術的飛速發展，開發高能量密度、低成本、環境友好、安全穩定的鋰離子電池正極材料尤為迫切。目前，鋰離子電池的正極材料主要有尖晶石結構材料(LiMn2O4)、層 狀 結 構 材 料(LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2)、橄欖石結構材料(LiFePO4、LiMnPO4)等過渡金屬氧化物和磷酸鹽系列材料[1]。

橄欖石型結構LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)正極材料，自1997年Goodenough等[2]首次提出以來，一直備受關注，被廣泛用于動力電池[3-4]。磷酸錳鐵鋰(LiMnFePO4)是在磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)的基礎上發展起來的，三者具有相似的理論比容量( 約170 mAh/g)，LiFePO4的導電子/離子性能較好(電子電導率1.8×10-8S/cm，離子擴散系數1.8×10-16～2.2×10-14cm2/s)，但氧化還原電位和理論能量密度較低，分別為3.4 V(vsLi/Li+)和586 Wh/kg。LiMnPO4擁有更高的電壓平臺(4.1V，vsLi+/Li)，理論能量密度比磷酸鐵鋰更高為697 Wh/kg，但其導電子/離子性能較差(電子電導率<10-10S/cm，離子擴散系數<10-16cm2/s)[5]。LiMnFePO4結合了LiFePO4和LiMnPO4二者的優勢，從而具有成本低廉、安全穩定和能量密度大等特點，成為了一類極具市場前景的新興鋰離子電池正極材料。然而，LiMnFePO4也存在橄欖石型正極材料固有的缺陷，如本征電子電導率(10-9～10-10S/cm)和鋰離子擴散速率(10-14～10-16cm2/s)較低的問題，極大影響了其儲能容量和倍率性能，阻礙了其在高性能鋰離子電池中的大規模應用[6]。

自1997 年以來，研究人員就對橄欖石型結構正極材料的電子/離子傳輸特性進行了廣泛的研究。Goodenough 等[7]提出兩相界面“收縮核”模型，認為在一定條件下Li+在磷酸鐵錳鋰層中的擴散速率由材料的界面臨界表面積決定，是一個定值，當電流超過允許通過的最大電流時，將表現出較高的容量損失。Padhi 等[8]在兩相界面“收縮核”模型的基礎上提出了“馬賽克”模型和“徑向”模型用于解釋正極材料充放電過程中Li+脫/嵌行為，這兩種模型都認為不能發生反應的非活性區域是導致容量損失的根本原因。Wi 等[9]研究發現LixMn0.8Fe0.2PO4在Li+的脫/嵌過程中的反應途徑不同、錳氧化還原反應導致反應動力學遲緩，放電容量受限。這些機理研究從不同角度探究了LiMnFePO4在大電流放電情況下存在容量損失、倍率性能差的原因，其中“徑向模型”和“馬賽克模型”具備非常完善的理論基礎，是比較成熟的兩種模型。針對LiMnFePO4導電子/離子性能差的問題，人們根據理論研究基礎，提出了多種改性方法，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜3 個方面(圖1)。對LiMnFePO4正極材料進行改性，能有效提升其電化學性能，并契合鋰電池正極材料向著高能量密度、高安全性、低成本發展的方向，也是當前鋰離子電池正極材料研究的重點方向之一，因此LiMnFePO4的改性研究對鋰離子電池技術的發展具有重要意義[10]。本文綜述了當前LiMnFePO4正極材料改性研究存在的問題和挑戰，并對其未來的發展方向進行了展望，以期為LiMnFePO4性能的提升提供有益指導。

圖1 LiMn1-xFexPO4改性策略示意圖Fig.1 Schematic diagram of LiMn1-xFexPO4 modification strategy

1 LiMn1-xFexPO4結構特征

磷酸錳鐵鋰晶體具有正交的橄欖石結構，屬于六方密堆結構(空間群：Pnma)，如圖2 所示，Li、Fe(Mn)原子分別位于八面體4a和4c位點，P 原子位于四面體4c位點，FeO6和MnO6八面體通過PO4四面體與交叉相連，形成穩定的三維結構，在充放電過程中Li+的脫/嵌不會引起結構坍塌。但是這種結構也限制了Li+只能沿(010)晶面進行一維擴散，擴散速率比較低，同時強P—O 鍵限制電子自由運動造成電子電導率低，因此磷酸錳鐵鋰材料表現出較差的導電性能和倍率性能[11-13]。

圖2 LiMn1-xFexPO4的晶體結構示意圖[12]Fig.2 Crystal structural schematic diagram of LiMn1-xFexPO4[12]

結構上，由于Mn2+與Fe2+的半徑差不多，LiMn1-xFexPO4材料可以以任何錳/鐵比形成固溶體。隨著Mn 含量的增加，LiMn1-xFexPO4材料的電壓和能量密度會隨之增加，但是Mn3+引起的Jahn-Teller畸變也會增加，同時材料中會出現缺陷和孔隙，妨礙Li+的嵌入和遷出，降低離子遷移速率，影響材料的導電性能和倍率性能。為了兼顧LiMn1-xFexPO4材料的比容量和倍率性能，通常采用較高的錳/鐵比。Li 等[14]通過理論計算，認為錳/鐵比為6/4 時性能最優。Du等[15]和Zou等[16]則認為錳/鐵比為8/2時性能最優。目前，為了平衡材料成本和電池能量密度之間的矛盾，磷酸錳鐵鋰材料研究中，錳/鐵比主要集中在6/4～8/2之間。

2 LiMn1-xFexPO4材料的制備方法

LiMn1-xFexPO4材料的合成方法可分為固相法、液相法和其他方法三大類(詳見表1)[17-19]。

表1 LiMn1-xFexPO4材料制備方法Table 1 Preparation method of LiMn1-xFexPO4 material

3 LiMn1-xFexPO4材料的改性方法

如何有效提高磷酸錳鐵鋰電子/離子傳輸性能一直是研究人員關注的熱點，目前研究較多的方法，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜等。

3.1 表面包覆

在LiMnFePO4表面包覆一層化學性質穩定、導電性能好的材料，有利于改善LiMnFePO4顆粒間的電子和離子的傳輸路徑，是提升LiMnFePO4材料的電子/離子傳輸性能最常用的方法之一，常用的表面包覆材料有碳材料和離子導電材料[20]。

3.1.1 碳包覆

碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，在制備LiMnFeO4前驅體的過程中加入碳源，使材料在分子層面上充分混合，然后再燒結。另一種是非原位包覆，將制備好的前驅體與碳源混合后進行燒結。原位包覆形成的碳層較非原位包覆的碳層更薄、更均勻、更有利于導電網絡的形成，電子電導率的提升效果更好[21]。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等。

適量的碳包覆可以改善材料顆粒間的電接觸，同時減小一次顆粒的粒徑，縮短Li+的傳輸路徑，但過量的碳包覆會降低材料的振實密度和壓實密度，導致材料的體積能量密度降低[22-27]。Yi 等[22]以葡萄糖為碳源，采用水熱法制備了LiMn0.5Fe0.5PO4@C納米棒，在0.05 C 下放電比容量為156.4 mAh/g。即使在5 C 下比容量仍可達134.5 mAh/g，且100 次循環后，容量保持率高達84.6%。其出色的倍率性能和循環穩定性，主要歸因于材料表面原位包覆厚度約2.5 nm的碳膜，降低了電荷轉移電阻，降低了電極極化。Huang 等[23]用LPAN 作為碳源，將原料充分研磨成漿料后，通過噴霧干燥得到LiMn0.6Fe0.4PO4@C 前驅體，再通過高溫煅燒工藝制備出原位碳包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4@C 納米多孔材料，如圖3 所示。當碳含量約3.2%(質量分數)時，材料為100 nm的納米球，晶格間距0.43 nm，碳層厚度約為2 nm。在0.1和10 C下，具有153.8和95.5 mAh/g的放電比容量，5 C下循環1000次，容量保持率為93.5%。其較好的電化學性能主要歸因于該材料具有高石墨化程度和大比表面積，為Li+的脫/嵌提供了更多的活性位點，加速鋰化過程中Li+的快速傳輸。Chen 等[27]研究了碳包覆量對LiMn0.9Fe0.1PO4/C 材料電化學性能的影響，當碳包覆量為2.5%(質量分數)時，在0.1 和2 C 時放電比容量分別可達155 和122.9 mAh/g，且在2 C 下循環100 次后放電比容量為121.6 mAh/g，容量保持率接近100%；當碳包覆量超過3%(質量分數)時，將導致材料的放電比容量降低。

圖3 (a) LiMn0.6Fe0.4PO4@C的(a)制備過程示意圖；(b)， (C) SEM圖像；(d), (e) TEM圖像；(f)倍率性能圖[23]Fig.3 (a) Schematic view of the preparation process; (b), (c) SEM images; (d), (e) TEM images, and (f) rates performance of the LiMn0.6Fe0.4PO4@C[23]

近期，Ding 等[28]使用高氧化度的GO均勻原位包覆LiMn0.7Fe0.3PO4顆粒，電化學還原的GO 被整合成一個連續的3D 網絡，提高了材料的電子導電性，在10 C 和30 C 下放電比容量分別達到116 和83 mAh/g。Xie 等[29]以還原氧化石墨烯(rGO)為原料，合成了具有均勻碳層的LiFe0.25Mn0.75PO4/C/rGO 復合材料，在1 和2 C 下的放電比容量分別為143.8和139.8 mAh/g，在1 C下循環100次后，容量保持率達97.64%。Wu等[30]以葡萄糖為碳源，制備了原位包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4/C/rGO 正極材料，分散性良好的亞微米LiFeo.4Mno.6PO4顆粒被導電碳層均勻地包覆并錨定在3D石墨烯骨架中。在3D導電網絡、快速的鋰離子擴散路徑和獨特的電解質滲透結構的協同作用下，材料表現出優異的電化學性能，在0.05 C 下實現了159.5 mAh/g 的高放電容量，在10 C 下放電容量仍有118.7 mAh/g。Wang等[31]提出了一種高原子經濟路線合成方法，將Hummers方法得到的GO溶液直接作為底物溶液制備(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2?xH2O/GO沉淀，然后將其作為前驅體，通過高溫固相燒結制備LiMn0.8Fe0.2PO4/rGO/C。該材料顆粒均勻分布，并被石墨烯基三維導電網絡包裹，具有良好的倍率性能和循環穩定性。

原位碳包覆與非原位碳包覆相結合的雙碳層，既可實現電極材料的納米化，又可提高材料內部和表面的電子和離子電導率。Yang 等[32]先以葡萄糖為碳源，采用噴霧熱解法原位碳包覆制備了LiMn0.8Fe0.2PO4/C 納米材料。然后，以C2H2為碳源，采用化學氣相沉積法在LiMn0.8Fe0.2PO4/C 納米顆粒表面再非原位包覆一層碳層。結果顯示，材料粒徑為納米級，碳層厚度為2 nm，厚度均勻，孔隙結構豐富，有利于Li+和電子轉移。此外，雙碳層使得LiMn0.8Fe0.2PO4粒子免受電解液的侵蝕，抑制Mn 相的溶解。在0.1 和5 C 下雙碳層LiMn0.8Fe0.2PO4/C 的放電比容量分別為151 和133 mAh/g，經過500 次(1 C)循環后容量保持率高達95%，電化學性能表現優異。

3.1.2 雜原子摻雜碳包覆

在碳層中摻雜N、S、P、F、B 等雜原子有助于增加材料的活性位點，可有效地促進電子遷移，提高LiMnxFe1-xPO4的電導率[33]。

在碳層中摻雜N、S會破壞碳原子的有序結構，有助于增加碳材料的活性位點，降低材料的電化學反應能壘[34-40]。Fan 等[34]以蔗糖為碳源、三聚氰胺為氮源制備一系列LiMn0.8Fe0.2PO4@N-C納米材料。當N 和C 原子比例為7∶100 時性能最佳，材料的電子電導率和Li+擴散系數由N、C 比為0∶100 時的2.4×10-3S/cm 和1.55×10-14cm2/s 提 升 至1.1×10-2S/cm和1.35×10-13cm2/s，在0.1和5 C時放電比容量分別為154.7和110.0 mAh/g。研究發現，N原子的引入沒有改變材料的晶體結構，但改變了材料的形貌，使多個納米片狀前體通過三聚氰胺分子緊密連接形成具有一定尺寸的納米顆粒，形成有效的導電網絡，如圖4 所示。同時，以吡啶N、吡咯N和石墨N形式摻雜的氮，還可以產生活性缺陷位點，顯著改善材料的電子電導率和Li+擴散速率。Song 等[39]以煤瀝青中的喹啉可溶性物質(QS)為碳源，研究了N、S 雙摻雜碳包覆對LiMn0.8Fe0.2PO4導電性的影響。研究表明，QS 是一種含有C—N和C—S鍵的芳香族化合物，其結構為流線型結構，石墨化程度高，可以建立有效的N，S 雙摻雜碳導電網絡，提高電荷轉移和Li+的擴散速率，在0.1和5 C 下分別具有159.2 和117.3 mAh/g 的優異放電比容量。

圖4 (a) 電化學阻抗譜曲線；(b) Z ' 和 ω-1/2的關系圖；(c) N摻雜碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4表面形貌轉變機理[34]Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectroscopy curves and (b) the fitting curves between Z ' and ω-1/2 in the low frequency of samples; (c) Transformation mechanism of surface morphology and the doping of nitrogen in N-doped carbon coated LiMn0.8Fe0.2PO4 [34]

P 元素的摻雜可以在碳層和材料之間形成P—C 鍵和P—O 鍵，增強碳層和材料基體的連接，提高材料穩定性和電子電導率。Cui 等[41]以炭黑為碳源，三苯基膦為磷源，采用溶膠-凝膠-水熱法合成了LiMn0.8Fe0.2PO4@P 摻雜C 納米顆粒，在0.2 和10 C時放電比容量為157.8和93.6 mAh/g。

F 元素的摻雜可以在材料顆粒與碳層界面形成Mn—F 鍵和C—F 鍵，有助于降低電荷轉移阻力。Yan 等[42]以蔗糖和聚偏氟乙烯(PVDF)為碳源和氟源，制備了LiMn0.75Fe0.25PO4@F 摻雜C 納米片。實驗結果表明，摻F 后，碳層厚度為2 nm，最大晶面和最薄晶向均為(010)，材料在1 和20 C 倍率下表現出161.3和130.0 mAh/g的超高放電比容量。

B 元素摻雜屬于P 型摻雜，通過在碳層中產生空穴載流子，來提高材料的電子轉移速度，同時B元素的引入會使碳層表面產生結構缺陷，為Li+的儲存提供了額外的化學活性位點和結構空間，促進了離子的傳輸動力學，提高了Li+的脫/嵌速率。Zeng等[43]采用硼催化石墨化碳層的策略，制備出LiMn0.8Fe0.2PO4@B-C納米顆粒，研究結果表明，B的摻雜沒有改變材料的晶體結構，主要摻雜在熱解碳的表層，未進入LiMn0.8Fe0.2PO4的體相中。當B的添加量為6%、碳層厚度為2 nm時，材料的電子電 導 率(8.41×10-2S/cm)和Li+擴 散 系 數(6.17×10-12cm2/s)比未摻B時提升了一個數量級，在0.1和10 C 時的放電比容量分別為151.1 和82.3 mAh/g，遠遠大于未摻B 時的放電比容量119.6 和53.1 mAh/g。Tuo 等[44]研究了B 和P 元素雙摻雜碳層改性策略，合成了LiFe0.8Mn0.2PO4@B/P-C 材料，在0.1 和20 C 下放電比容量可達159.6 和97.1 mAh/g。這是因為摻雜的B作為電子受體，而摻雜的P作為電子給體，在自由電子與空穴載流子的協同效應下，使得電子的遷移更加容易，大大提高了材料的導電性。

3.1.3 離子導體包覆

除碳包覆之外，采用LiAlO2[45]、Na3V2(PO4)2F3[46]、Li3VO4[47]、Li0.33La0.56TiO3[48]、Li2ZrO3[49]、Li2SiO3[50]、Li3PO4[51]等具有高電子電導率、離子電導率和Li+儲存能力的導體材料進行包覆，可為材料充放電過程中電子/離子的轉移提供快速通道，提升材料的導電性能。

Yu等[47]合成由Li3VO4和碳組成的混合層包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@C-3Li3VO4納米棒，離子/電子雙導電混合層加速電子轉移和離子擴散，研究結果顯示，LiMn0.5Fe0.5PO4/C 在0.1 和10 C 下放電比容量為147和104 mAh/g，而LiMn0.5Fe0.5PO4/C-3Li3VO4(3%)在0.1、1和10 C時放電比容量為156、144和125 mAh/g，表現出更好的倍率性能。Zhang等[49]將N/S摻雜LiMn0.5Fe0.5PO4/C復合材料與乙酰丙酮鋰和ZrO(NO3)2在無水乙醇的輔助下混合研磨后，在Ar/H2氣氛中煅燒，制得一系列不同含量的Li2ZrO3包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@N/S摻雜C復合材料，Li2ZrO3是一種化學性質穩定的Li+導體(約10-6cm2/s)，以無定形態吸附在球形顆粒表面，如圖5 所示。LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) 的Li+擴 散 系 數(1.49×10-13cm2/s)相比于LiMn0.5Fe0.5PO4@C的Li+擴散系數(1.32×10-14cm2/s)和LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C 的Li+擴散系數(1.43×10-14cm2/s)提高了一個數量級，在0.1和5 C 時放電比容量分別為166.8 和118.9 mAh/g，在1000次充放電(5 C)后仍保持92.0%的高容量保持率。因此，碳包覆和離子包覆相結合的改性方式對材料的導電性能和倍率性能提升效果更好。表2總結了上述通過表面包覆提升LiMn1-xFexPO4導電性能的數據。

表2 LiMn1-xFexPO4表面包覆改性提升導電性能概述Table 2 A sum of surface coating modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

圖5 (a) Li2ZrO3包覆LiMn0.5Fe0.5PO4@C示意圖；(b)，(c) LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%)的TEM圖；(d) 樣品的EIS圖；(e) 樣品的倍率性能圖[49]Fig.5 (a) Schematic diagram of Li2ZrO3 coated LiMn0.5Fe0.5PO4@C; (b), (c)TEM images of the LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) ; (d) EIS curves and (e) rates performances of the samples[49]

綜上所述，碳包覆有助于提高材料表面電子電導率，碳材料的石墨化結構有利于建立三維導電網絡；離子導體材料包覆有利于改善Li+的嵌/脫動力學；電子和離子導電材料共同包覆可有效加速電子傳遞和離子擴散，降低電極的極化現象，對提升材料的放電比容量和倍率性能效果更佳。但過量的表面包覆會降低材料的壓實密度，導致材料的體積能量密度降低。結合表2中的數據進行分析，雜原子摻雜碳包覆以及電子/離子雙導電材料包覆改性的方式值得重點關注。

3.2 形貌控制

由于Li+在晶體中的擴散是沿b軸的“Z”形路線，因此晶體的生長方向和形貌對Li+的輸運影響很大[43]。形貌控制主要通過縮小顆粒尺寸以及合成球形、棒狀、片狀、紡錐狀、微納球狀等形貌來增加材料的比表面積、活性點位，縮短Li+傳輸距離，提高材料導電性能和倍率性能[52-53]。

3.2.1 球形形貌

球形/類球形顆粒材料可以提供更大的比表面積和更多的活性點位。Luo等[54]通過調節pH值和前體離子控制材料的微觀形貌，研究了LiMn0.8Fe0.2PO4從納米片到納米橢球體的轉變規律，如圖6 所示，研究表明，當材料的形貌由大納米片轉變為4～30 nm、比表面積為62.6 m2/g 的小納米橢球體時，表現出最佳的導電/離子性能，電荷轉移電阻僅41.2 Ω，Li+擴散系數為5.38×10-11cm2/s，在0.05、1 和5 C 下的放電比容量為150.9、134.6 和107.5 mAh/g，倍率性能得到很大改善。Yang等[55]研究了微米級LiMn0.8Fe0.2PO4材料。當材料的粒徑D50為9 μm、比表面積為31.56 m2/g 時導電性能最佳，Li+的擴散系數為3.25×10-9cm2/s，在0.2 和3 C 下放電比容量為122 和106 mAh/g，表現出良好的倍率性能。Wang 等[56]制備了平均尺寸約為200 nm、 表 觀 電 導 率 為2.317×10-5S/cm 的LiMn0.5Fe0.5PO4球形顆粒， 0.1 C 下放電比容量為141 mAh/g，相當于理論容量的83%。

圖6 LiMn0.8Fe0.2PO4/C的SEM圖像：S-2.3 (a)，S-2.5 (b)，S-2.6 (c)，S-2.7 (d)，S-2.8 (e)；(f)Mn2+、Fe2+離子沉積量、LiMn0.8Fe0.2PO4/C納米晶生長及形貌演變示意圖[54]Fig.6 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4/C: S-2.3 (a), S-2.5 (b), S-2.6 (c), S-2.7 (d), S-2.8 (e); (f) Schematic diagram of the deposition amounts of Mn2+ and Fe2+ ions, the crystal growth and the evolution of morphology of LiMn0.8Fe0.2PO4/C nanocrystal[54]

3.2.2 特殊形貌

Dai 等[57]以乙二醇為溶劑，通過改變陰離子和原料的投料順序，調控CI-和SO42-的比例，實現片狀和紡錐狀LiFe0.1Mn0.9PO4的形貌控制，其中紡錘狀納米材料具有更小的尺寸和更少的團聚，0.1 C下具有129.7 mAh/g的可逆放電容量。Xu等[58]通過控制反應溶液中乙二醇、異丙醇與水的混合比例，合成了棒狀、花狀和條狀的LiMn0.6Fe0.4PO4，其中棒狀材料的電化學性能最佳，初始放電容量為106.4 mAh/g。Deng等[59]通過中間沉淀物的成核和晶體生長速率來調節納米棒的尺寸和結構，使晶體垂直于(010)方向上生長，縮短Li+的擴散路徑，增強材料導電性能，在0.2和5 C下放電比容量為157和119 mAh/g。Xiong 等[60]以間苯二酚-甲醛碳源、PVP為表面活性劑合成了短b軸的LiMn0.8Fe0.2PO4/C長方體納米棒，0.1 C 放電容量為140 mAh/g，在1 C下循環100次后容量保持率為98.1%。

3.2.3 微納球形貌

微納球是一種由原位碳包覆的納米級一次顆粒堆積而成的微米級二次顆粒。其內部原位碳包覆在納米級一次顆粒之間形成的緊密的碳導電網絡和二次顆粒的多孔性，可有效改善材料的電子和離子傳輸路徑[52,61-63]。Zhang等[61]采用改進的噴霧干燥工藝合成LiMn0.8Fe0.2PO4@C 微納球，圖7(a)～(f)表明材料一次顆粒粒徑為100 nm，二次顆粒粒徑為10～20 μm的微球，顆粒表面包裹了一層厚度約為3 nm的碳層，圖7(e)顯示Mn、Fe的分布與P、O元素的分布一致，表明過渡金屬在微球顆粒中的分布較為均勻，圖7(f)的氮吸附-解吸等溫線證實了LiMn0.8Fe0.2PO4@C微納球的多孔結構，比表面積為21.2 m2/g。在0.1 C和10 C下放電比容量為144.9和110.5 mAh/g。材料的高倍率性能得到了很大提升，主要歸因于材料的微納球結構。熊俊威[63]通過對比研究，得出：片狀結構材料比納米顆粒材料的倍率放電性能和循環穩定性好；具有直角棱柱和較短b軸納米棒狀材料有助于縮短Li+擴散的距離；3D納米花狀材料具有3D互連的花狀結構和多孔性，電解液更容易浸透到材料內部，促進Li+在正極材料和電解液之間的擴散；微納球狀的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料的性能最好，在0.1 C 和10 C 下放電比容量可達162.5 和101.2 mAh/g。表3 總結了上述通過形貌控制提升LiMn1-xFexPO4導電性能的數據。

表3 LiMn1-xFexPO4形貌控制改性提升導電性能研究概述Table3 A sum of morphology control modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

圖7 LiMn0.8Fe0.2PO4的(a)微米級二次顆粒和(b)納米級一次顆粒SEM圖像；(c)納米級一次顆粒的HR-TEM圖像；(d) 單個微米級二次粒子的SEM橫截面圖像；(e) LiMn0.8Fe0.2PO4二次粒子中Mn、Fe、P、O元素的EDX圖像；(f) 氮吸附-解吸等溫線；(g) LiMn0.8Fe0.2PO4的(g)倍率性能曲線；及(h)相應的各倍率下充放電曲線 [61]Fig.7 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4 for the micron-size secondary particles (a) and nanosized primary particles (b); (c) HR-TEM image of the nanosized primary particles; (d) A cross-section SEM image of one single micron-size secondary particle; (e) EDX mapping images of Mn, Fe, P, O elements of LiMn0.8Fe0.2PO4 secondary particles; (f) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (g) Rate performance and (h) the corresponding chargedischarge profiles at different rates of Li/ LiMn0.8Fe0.2PO4 half cells [61]

綜上所述，材料顆粒的形貌控制，主要通過對材料顆粒的細化或特殊形貌設計，達到縮短b軸和增大晶體(010)面面積的效果，實現縮短Li+的擴散距離和增加材料顆粒活性點位的目的，進而提升材料的導電性能，改善材料的循環和倍率性能。但是，小尺寸納米顆粒會降低材料的振實密度導致材料的體積能量密度降低，大比表面積顆粒會增加材料與電解質之間的接觸面積，增加Mn3+的Jahn-Teller 畸變的影響，因此，對材料顆粒尺寸和特殊結構的優化尤為重要，結合表3 中的數據進行分析，微納球狀的LiMnFePO4材料相比于片狀、棒狀、紡錘狀、類球狀等形貌的LiMnFePO4材料，具有較好的可逆比容量和高倍率性能，是一個比較有前途的材料形貌，值得進一步深入研究。

3.3 離子摻雜

少量的離子摻雜不會改變LiMnFePO4橄欖型晶體結構，但可以使材料產生晶格缺陷或者電子空穴，被認為是提升LiMnFePO4材料本征電子和離子電導率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位點和Mn/Fe位點摻雜，并與碳包覆、形貌控制結合使用，常見的摻雜元素有：Na+、K+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等。

3.3.1 Li位點摻雜

Li位摻雜主要是利用半徑較大的金屬離子部分取代Li+，可以增加Li+一維擴散路徑的寬度，提高Li+的擴散速率，降低電荷轉移電阻。Li等[64]在乙二醇-水體系中，利用溶劑熱法合成Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C材料，研究了不同Na+摻雜量對材料導電性能的影響，研究表明，Na+有效摻雜在Li位點，顆粒在(111)方向上的尺寸變小，進而提升Li+的擴散速率。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C在0.05 C、1 C和5 C下放電比容量分別提高到141.7、125.0和89.5 mAh/g。0.5 C下200次循環的容量保持率為96.65%。Qiao等[65]也做了類似的研究，合成了Li0.98Na0.02Fe0.65Mn0.35PO4/C材料，同樣也獲得Li+擴散系數(2.621×10-14cm2/s)提升的結論。Geng 等[66]報道，K+的摻雜可以改變晶格參數，增加晶格體積，拓寬離子的擴散通道，顯著改善材料的導電性能、可逆容量和循環穩定性，摻K+后的樣品在5 C下放電比容量為145.07 mAh/g，400次循環的容量保持率為94%。

3.3.2 Mn/Fe位點摻雜

許多研究表明，在Mn/Fe位點摻雜金屬元素，可以有效地提高材料的本征電導率，促進Li+的擴散。

3.3.2.1 二價離子摻雜

Mg2+的半徑小于Mn2+和Fe2+的半徑，Mg2+的摻入會減少材料的晶格體積，影響Li+的傳輸速率[67-70]。Jang 等[67]研 究 發 現 在LiFe0.5Mn0.5PO4的 橄欖石結構中摻雜半徑較小的Mg2+，會導致晶胞體積變小[由297.053(2)?3變為296.177(1) )?3，1 ?=0.1 nm]，Li—O 鍵長度變長(圖8)，LiO6八面體中出現間隙位點，有利于Li+離子的遷移，從而增強Li+擴散動力學，摻Mg2+的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的放 電 比 容 量 152.2(0.1 C)、 146.3(10 C)、107.8 mAh/g(20 C)比LiFe0.5Mn0.5PO4的放電比容量134.1(10 C)、95.4 mAh/g(20 C)更高，因此較長的Li—O鍵，可提供更寬的Li+的傳輸通道，進而改善材料的放電比容量和倍率性能。Zhang等[68]研究發現，當Mg2+摻雜過量時，材料會產生嚴重的晶格畸變，阻塞Li+的傳輸通道，導致材料的導電性能下降。當Mg2+摻雜量為1%時，LiMn0.6Fe0.39Mg0.01PO4/C 具有最佳的電化學性能，在0.2 C 下放電容量達到159.6 mAh/g， 即 使 在10 C 下 也 能 達 到124.5 mAh/g。Xia等[70]研究了在錳/鐵位摻雜Mg2+，合成了LiFe0.7Mn0.25Mg0.05PO4/C 材料，其鋰離子擴散系數比未摻雜Mg2+前提高了4.1 倍，達到1.19×10-13cm2/s。在0.1 和1 C 下比放電容量分別為163.2 和142.0 mAh/g，在0.1 C 下循環50 次后的容量保持率為98.6%。Mg2+摻雜是提高磷酸錳鐵鋰材料本征離子電導率有效的方法。

圖8 (a) LiFe0.5Mn0.5PO4的倍率性能圖; (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的倍率性能圖; (c) LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.48 Mn0.48Mg0.04PO4結構的LiO6八面體中Li—O鍵長[67]Fig.8 The discharge curves of (a) pure LiFe0.5Mn0.5PO4 and (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 at different C rate; (c) Li—O bond length in LiO6 octahedra of LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 structure [67]

Liu等[71]研究了摻雜Co2+對LiMn0.7Fe0.3PO4/C材料電化學性能的影響，首先，通過控制晶體延ac面生長，縮短Li+沿b軸方向的擴散距離，在提高粒徑尺寸、降低比表面積的同時，有效地提高了Li+的擴散動力學，提升材料循環性能，LiMn0.7Fe0.3PO4/C 在0.1 C 和10 C 時的放電比容量分別為152 和117 mAh/g，然后，通過Co2+摻雜，進一步提高材料的擴散動力學，LiMn0.7Fe0.3PO4-1%Co/C 在0.1和10 C 下的放電比容量可達165 和147 mAh/g，接近其理論容量(170 mAh/g)。在1 C 倍率下，1000 次循環的容量保持率達到89.6%。碳包覆、短b軸的形貌控制和離子摻雜相結合的改性策略，可大幅提升磷酸錳鐵鋰材料的放電比容量和倍率性能。

適量Ni2+的摻雜會使材料的晶格產生畸變，降低晶體的表面能，抑制晶體的生長，使晶體保持合適的尺寸和規則的形狀，增加材料與電解質的接觸面積，提高活性物質(Mn2+，Fe2+)的數量，提高理論比容量和Li+流動性。過量的Ni2+摻雜導致顆粒結晶度差，團聚嚴重，不利于材料電子導電性的提高，Tian等[72]采用濕法球磨、噴霧干燥和碳熱還原相結合的方法合成的LiMn0.6Fe0.38Ni0.02PO4/C 具有最高的電子電導率(4.5×10-2S/cm)和鋰離子擴散系數(8.3×10-13cm2/s)，在0.2、1 和15 C 下的放電比容量分別為159.3、149.8 和115.4 mAh/g，在1 C下，循環100次后容量保持率為98.3%。同時，該方法操作流程簡單，原料價格低廉，適合大規模工業生產。Wang 等[73]的研究也表明摻雜Ni2+的LiMn0.8Fe0.19Ni0.01PO4納米片，具有更加優異的倍率性能和循環性能，在0.5 C下充放電循環200次后，正極仍維持著148 mAh/g的高容量，容量保持率為94.1%。即使倍率提高到10 和20 C，其容量保持率仍分別有75.7%和65.2%。

Liu 等[74]采用固相法合成LiFe0.5-xMn0.5CaxPO4/C(x=0.00, 0.01, 0.03, 0.05)正極材料，如圖9 所示，TEM、HRTEM、FFT 和EDS 圖像分析表明，Ca2+成功摻入材料中，對材料形貌的改變不明顯，但增大 了LiFe0.5Mn0.5PO4/C 的(011) 晶 格 間 距， 由0.429 nm 略增至0.436 nm。研究結果顯示，相比于LiFe0.5Mn0.5PO4/C，LiFe0.497Mn0.5Ca0.03PO4@C 電導率由6.877×10-6S/cm 提升至1.047×10-5S/cm，在0.1 C 下放電容量由153.8 mAh/g 提升至162.6 mAh/g，10 C 下 由69.7 mAh/g 提 升 至105.7 mAh/g，50 C 下 由23.6 mAh/g 提 升 至53.1 mAh/g，放電容量和倍率性能提升顯著。這主要歸因于Ca2+的離子半徑(0.99 ?)大于Fe2+(0.74 ?)和Mn2+(0.80 ?)，鈣離子摻雜可以發揮“柱效應”，有利于Li+的脫/嵌。因此，摻雜適量的Ca2+，可增加其晶格參數，有利于提高其電子電導率和Li+擴散系數，改善電化學性能。

圖9 (a)～(d) LFMP/C、LFMP/C-1Ca、LFMP/C-3Ca、LFMP/C-5Ca的SEM圖像；LFMP/C的(e) TEM圖像和(f) HRTEM與相應FFT圖像；(g) LFMP/C-3Ca的HRTEM和相應的FFT圖像；(h)～(i) LFMP/C-3Ca樣品的EDS圖；(m) 各樣品的交流阻抗圖譜和(n) 相應的擬合結果(插圖為等效電路)；(o) LFMP/C和LFMP/C-3Ca在放電期間的鋰離子擴散系數(DLi+)(插圖是相應的GITT曲線)[74]Fig.9 (a)—(d) SEM images of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca, respectively; (e) TEM images and (f) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C; (g) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C-3Ca; (h), (i) EDS maps of LFMP/C-3Ca sample；(m) Nyquist plots and (n) fitting results (Inset is equivalent circuit) of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca; (o) calculated DLi+ for the LFMP/C and LFMP/C-3Ca during discharge (Inset is corresponding GITT curves) [74]

Yi等[75]進行了Zn2+摻雜LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的研究，與LiMn0.9Fe0.1PO4/C 相比，LiMn0.9Fe0.05Zn0.05PO4/C表現出更高的放電比容量和更好的倍率性能，在0.1 C 下的放電比容量為151.3 mAh/g，1 C 下為128.4 mAh/g，100 次循環后可保持96.7%的初始容量。主要因為Zn2+的摻雜可有效防止反位缺陷的產生同時拓寬Li+傳輸通道。

3.3.2.2 三價離子摻雜

Xiao等[76]采用納米球磨輔助固相法，合成了不同Cr3+摻雜量的LiFe0.4Mn0.6-xCrxPO4/C(x≤0.01)材料，實驗數據顯示，摻雜0.5%Cr的LiFe0.4Mn0.595Cr0.005PO4/C電子電導率和離子擴散系數最高，分別為5.91×10-5S/cm 和4.36×10-10cm2/s，是未摻雜Cr3+材料的5.3 倍和4.6倍，在0.1和5 C條件下，其初始放電容量分別為164.0和139.3 mAh/g。并且，在0.1 C條件下循環50 次后，其容量保持率為99.2%。Wu等[77]研究了釩的鐵位摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響。結果表明，三價的V3+取代二價的Fe2+，會形成Fe空位和非常少的Li空位，使得LiMn0.8Fe0.155V0.03□0.015PO4(□為Fe 空位)材料比LiMn0.8Fe0.2PO4材料在充放電循環過程中鋰擴散系數提高2 倍，在0.1 C 下放電比容量達到155 mAh/g。Zheng等[78]進行了Y3+摻雜LiFe0.5Mn0.5-xYxPO4研究，結果表明，Y3+摻雜導致晶格參數降低，能顯著降低材料在電池中的極化，促進Mn3+離子的還原動力學，有效提高4.1V下Li+的擴散系數。其中摻雜1%Y的LiFe0.5Mn0.49Y0.01PO4@C在4.15 V 時Li+擴散系數從3.24×10-14cm2/s 提升至8.90×10-13cm2/s，提升約27.5 倍，在0.1 和10 C下，放電容量分別為160 和44.89 mAh/g。這主要歸因于釔元素特殊的電子結構，使摻Y3+的材料具有更多的空位并保持結構穩定性，進而提高材料的電子和離子的電導率。

3.3.2.3 高價離子摻雜

摻雜具有豐富價電子的Ti4+、Nb5+等高價陽離子，在提高正極材料本征離子和電子電導率方面表現出優異的潛力。張凱成[53]研究了Ti4+摻雜LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，研究表明，Ti4+(0.0605 nm)比Fe2+(0.076 nm)和Mn2+(0.080 nm)有更小的離子半徑，Ti4+的摻雜使晶格體積縮小，降低了材料的電化學阻抗和極化，同時材料的一次顆粒粒徑變小，二次顆粒的分散性變好，有利于材料充分浸潤在電解液中。LiMn0.6Fe0.38Ti0.02PO4/C 在1 C 和10 C下放電比容量達到143.5 和126.8 mAh/g，相比于未摻雜Ti4+的材料(131.9 和88.4mAh/g)，材料的比容量和倍率性能得到了明顯的提升。Jin 等[79]研究了更高價態Nb5+摻雜LiFe0.5Mn0.5PO4/C 材料，LiFe0.5Mn0.5PO4/C-1%Nb 在0.1 C 下放電比容量達152 mAh/g，經1000 次循環后容量保持率仍達95.4%，即使在5 C 的高倍率下，其放電比容量仍達115 mAh/g，遠超 LiFe0.5Mn0.5PO4/C。主要是Nb5+的摻雜可以使材料在0.14 eV 的超小帶隙下拓寬Li+擴散通道，可以形成強Nb—O 配位，還抑制Mn3+的Jahn-Teller效應，同時，均勻、緊湊的碳層在一次顆粒間形成了高速導電網絡，有效改善了Nb5+摻雜材料的導電性能。表4 匯總了上述通過離子摻雜提升LiMn1-xFexPO4導電性能的數據。

表4 LiMn1-xFexPO4離子摻雜改性提升導電性能概述Table 4 A sum of ion doping modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

綜上，離子摻雜可以提高LiMn1-xFexPO4材料的鋰離子傳輸性能，進而有效提升材料倍率性能。離子摻雜主要是通過改變材料的晶格參數來實現本征電子和離子電導率的提升。如：摻雜半徑小于Mn2+和Fe2+的Mg2+，可以導致晶胞體積變小，Li—O 鍵長度變長；摻雜半徑大于Mn2+和Fe2+的Ca2+，可以發揮“柱效應”，增加其晶格參數；摻雜Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等高于二價的離子，會形成Fe/Mn空位和非常少的Li空位等。結合表4中的數據進行分析可知，摻雜元素的種類、數量和位點等因素對摻雜效果的影響較大，因此，如何選取摻雜離子以及確定摻雜量就顯得尤為重要。同時關于離子摻雜的機理和多離子共同摻雜的改性方法值得重點關注。

4 結論與展望

LiMnFePO4作為一類極具市場前景的鋰離子電池正極材料備受關注。研究人員針對LiMnFePO4材料電子和離子電導率低的固有缺陷進行了大量研究，也取得了較為顯著的進展。本文對LiMnFePO4正極材料改性方法進行了總結，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜。通過合適的制備方法和改性方法，LiMnFePO4材料的導電性能得到有效提升，在高倍率下也能保持較高的可逆放電容量，對制備高倍率性能、高能量密度、低成本和安全穩定的LiMnFePO4材料具有重要意義。最后，結合已有研究成果和鋰離子電池發展方向，對LiMnFePO4材料今后的研究方向提出以下建議：①機理研究方面。深入研究LiMnFePO4導電性能提升的機理，進一步完善Li+在材料晶體內部/顆粒界面之間的傳輸機理的理論體系。②高能量密度、高倍率性能和高穩定性方面。可以通過提高錳/鐵比來提高能量密度，采用雜原子摻雜優質碳材料包覆、短b軸形貌控制以及離子摻雜等多種改性方法聯合改性的策略，來克服因錳/鐵比變高而引起的LiMnFePO4正極材料導電性能變差，Jahn-Teller畸變變嚴重的問題，達到LiMnFePO4鋰離子電池的能量密度、倍率性能以及安全可靠性同時提升的效果。③生產工藝方面。通過對原料、合成方法、生產設備等生產工藝參數的優化，探索低成本、高效率、綠色安全的LiMnFePO4材料制備方法， 進一步提升LiMnFePO4產品市場競爭力。