提高硬碳材料鈉離子電池首次庫侖效率的研究進(jìn)展

江成凡，黃 俊，謝海波

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，能源利用正在向以電力為主的方式轉(zhuǎn)變。移動電子設(shè)備、電動汽車和物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域?qū)Ρ銛y式移動電源需求的快速增長，極大促進(jìn)了開發(fā)具有可逆存儲和釋放能量的高效電化學(xué)儲能(electrochemical energy storage，EES)設(shè)備的研究[1]。在過去的幾十年時間里，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)因較高的能量密度，獲得了研究者們的廣泛關(guān)注，取得了巨大的進(jìn)展，目前主導(dǎo)著新能源市場[2-4]。然而，受到鋰資源地理因素(低豐度、分布不均勻)的限制，LIBs難以滿足飛速增加的市場需求[5]。于是，其他金屬基如Mg、Zn、Al、K、Na等二次電池的發(fā)展，引起了再一次的關(guān)注。但高價態(tài)Mg、Zn、Al 離子的二次電池研究難度較高，其高價態(tài)和比Li還小的半徑造成了與陰離子的緊密吸附從而在晶體結(jié)構(gòu)中很難自由地嵌入和脫出。除此之外，這些金屬離子在電解液中存在較強(qiáng)的溶劑化效應(yīng)，在嵌入的過程中也很難去溶劑化。這些科學(xué)問題造成了高價態(tài)金屬離子的二次電池離大規(guī)模應(yīng)用還有一段距離。與Li同一主族的Na[6-7]、K[8]離子電池，和LIBs 具有高度相似的組成結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，這種相似性使得過去30 多年來在LIBs 上獲得的一些廣泛經(jīng)驗和知識能夠直接應(yīng)用到鈉離子電池(sodium-ion batteries，SIBs) 和 鉀 離 子 電 池(potassium-ion batteries，PIBs)中[9]。又由于PIBs 處于研究的早期階段，目前難以大規(guī)模應(yīng)用，因此，具有資源豐度高且分布均勻、生產(chǎn)成本低廉、寬溫度范圍適應(yīng)性和高安全性能等優(yōu)勢的SIBs，成為了極具潛力的可大規(guī)模生產(chǎn)以及商業(yè)化應(yīng)用的下一代電化學(xué)儲能技術(shù)。

SIBs 的電化學(xué)性能很大程度上由其正負(fù)極材料決定，負(fù)極材料的發(fā)展是推動SIBs 應(yīng)用的重要部分。在所有的負(fù)極材料中，硬碳(hard carbon，HC)材料因具有較低的氧化還原電勢、豐富的儲鈉位點以及由儲鈉方式?jīng)Q定的較高的比容量、較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率、低廉的成本、廣泛的來源以及對環(huán)境無污染的優(yōu)勢，被認(rèn)為是目前最為理想的SIBs負(fù)極材料。HC主要是由大量畸變的不規(guī)則排列的石墨納米片及其形成的孔隙組成，理論上具有250～350 mAh/g 的儲鈉容量[10]。HC 對鈉離子的儲存又被分為缺陷吸附、插入碳層、孔隙填充等多種儲鈉方式[圖1(a)]。其典型儲鈉過程可分為2個階段：高電壓(大于0.1 V)的斜坡區(qū)以及低電壓(0.1～0.01 V)的平臺區(qū)。對于目前所研究的HC 材料，其儲鈉機(jī)理基本表現(xiàn)為：斜坡區(qū)的容量貢獻(xiàn)主要?dú)w因于鈉離子在缺陷的吸附以及在石墨片層的嵌入；平臺區(qū)則主要為鈉離子在孔隙中的沉積過程和少量的嵌入反應(yīng)。HC 中超過一半的儲鈉容量來自平臺區(qū)[圖1(b)(c)]。也有少數(shù)的儲鈉機(jī)理表現(xiàn)為在斜坡區(qū)將鈉離子吸附在碳層表面，在平臺區(qū)插入到碳層之間的“吸附-插層”機(jī)理[圖1(d)]，也導(dǎo)致目前對于HC 材料的儲鈉機(jī)理并沒有一個十分明確的定論。

圖1 (a) 硬碳的多種儲鈉機(jī)制[11]；(b)鈉插入碳納米片層和隨后的孔隙填充[12]；(c) 鈉半電池中硬碳的典型電勢與容量曲線[13]；(d) 根據(jù)“吸附-插層”機(jī)理研究硬碳中鈉離子的儲存示意圖[14]；(e) 鈉電池中硬碳的典型電勢與容量曲線，以及相關(guān)參數(shù)，如不可逆容量、IR降和鈉沉積[12]Fig.1 (a) Multiple sodium storage mechanisms of hard carbon[11]; (b) Sodium insertion into carbon nanosheets and subsequent pore filling [12]; (c) Typical Potential and Capacity Curve of Hard Carbon in Sodium Half-cell [13];(d) Schematic illustration of the Na-ion storage in hard carbons according to the “adsorption-intercalation”mechanism[14]; (e) Typical potential vs.capacity profile for hard carbons in sodium cells with the associated parameters of interest, such as the irreversible capacity, IR drop, and Na plating[12]

在典型的SIBs 系統(tǒng)中，首次庫侖效率(initial Coulombic efficiency，ICE)被用于測量第1次充放電過程中Na+的可逆遷移，表現(xiàn)為在首次循環(huán)中的可逆容量[圖1(e)]，這是SIBs的關(guān)鍵參數(shù)之一。低ICE被認(rèn)為是由于HC基質(zhì)中Na+的不可逆捕獲或固體電解質(zhì)界面(solid-electrolyte interphase，SEI)層的形成。對于半電池系統(tǒng)，由于半電池的正極是Na 金屬，在放電過程中可以向HC 側(cè)提供過量的Na+，ICE顯得并不重要。但是，在全電池系統(tǒng)中，HC的ICE較差會導(dǎo)致正極材料中有限的鈉被消耗，導(dǎo)致能量密度降低。因此，提高HC 負(fù)極材料的ICE對于促進(jìn)SIBs的實際應(yīng)用影響深遠(yuǎn)。

本文簡要介紹了HC 的基本結(jié)構(gòu)以及鈉離子在這些基本結(jié)構(gòu)中儲存行為的研究進(jìn)展，并回顧了導(dǎo)致HC作為SIBs負(fù)極材料低ICE的原因，總結(jié)和分析了近年來提升HC 材料ICE 的有效策略。最后，簡要概述了HC在SIBs中實際應(yīng)用的前景。

1 硬碳的結(jié)構(gòu)及最新研究發(fā)現(xiàn)

硬碳、軟碳又被統(tǒng)稱為無定形碳。在無定形碳中，碳分子層的周期性排列并不連續(xù)，石墨片層隨機(jī)平移、旋轉(zhuǎn)和彎曲導(dǎo)致了不同程度的堆疊位錯，形成無序結(jié)構(gòu)。無定形碳中局部有序的石墨微晶含量較少，結(jié)晶度較低，宏觀上不呈現(xiàn)晶體的性質(zhì)。按照石墨化難易程度，可以將無定形碳材料劃分為軟碳和硬碳。軟碳通常是指經(jīng)過高溫處理(2800 ℃以上)可以石墨化的碳材料，無序結(jié)構(gòu)很容易被消除，亦稱為易石墨化碳。硬碳通常是指即便經(jīng)過高溫處理(2800 ℃以上)也難以完全石墨化的碳，在高溫下其無序結(jié)構(gòu)難以消除，也稱難石墨化碳。

硬碳在結(jié)構(gòu)上被定義為以局部有序、長程無序的方式堆疊的少數(shù)小尺寸、彎曲的石墨片層，再加上內(nèi)部所具有的大量缺陷和納米孔，共同構(gòu)成了HC的基本特征(圖2)。以下將對這三種基本特征作簡要介紹，并綜述這三種特征在SIBs 中的研究進(jìn)展。

圖2 SIBs中硬碳的主要結(jié)構(gòu)特征[15]Fig.2 Main structural characteristics of hard carbon in SIBs [15]

1.1 微晶

在HC 材料中，可以將微晶看成一個局部有序的單元，其主要的結(jié)構(gòu)可以通過微晶的碳層長度(La)、堆疊厚度(Lc)、層間距(d002)、卷曲程度來表示[圖3(a)]，這4 種結(jié)構(gòu)主要是在碳化過程中會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化[圖3(b)]。其中，硬碳材料的層間距對鈉離子儲存和擴(kuò)散有著巨大的影響，已有學(xué)者系統(tǒng)研究了鈉儲存行為與HC 微觀結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)HC 材料的d002為0.37～0.40 nm 時，是鈉離子插入的較為合適的層間距。當(dāng)d002大于0.37 nm時，鈉離子的插層反應(yīng)更容易進(jìn)行。當(dāng)d002小于0.37 nm時，鈉嵌入的能量勢壘過高，插層反應(yīng)難以進(jìn)行[16][圖3(c)]。此外，如果d002為0.40 nm 或更大，則2個石墨納米片與鈉離子的結(jié)合能將下降到0 eV，此時鈉離子以吸附的方式存在于碳層中[17][圖3(d)]。

圖3 (a) 石墨晶體的結(jié)構(gòu)[18]；(b) 在700 ℃和2000 ℃下獲得的硬碳結(jié)構(gòu)示意圖及其結(jié)構(gòu)參數(shù)[19]；(c) Na和Li離子插入碳層中的理論能量和碳層間距的關(guān)系[16]；(d) 硬碳的微觀結(jié)構(gòu)、鈉儲存機(jī)制和行為隨熱解溫度的演變示意圖[17]Fig.3 (a) Structure of graphitic crystallites[18]; (b) Schematics of hard carbon structures obtained at 700 and 2000 ℃ and their structural parameters[19]; (c) Theoretical energy cost for Na and Li ions insertion into carbon as a function of carbon interlayer distance[16]; (d) Schematic illustration of the evolution of the microstructure,sodium storage mechanism and behavior with the pyrolysis temperature of HCs[17]

1.2 缺陷

石墨納米片中存在許多缺陷，缺陷的引入在理論上和實際上對提高鈉的存儲能力都是有效的。一般來說，缺陷主要有2種類型，即本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。

本征缺陷主要是指納米片上的空位、孔洞和邊緣缺陷，如五邊形、七邊形、八邊形以及它們與幾種非六邊形結(jié)構(gòu)的組合，導(dǎo)致石墨片層彎曲。Guo等[20]在碳化過程中使用模板輔助方法制備了具有不同濃度本征缺陷的硬碳，并發(fā)現(xiàn)鈉吸附容量隨著缺陷濃度的增加而增加。通過離散傅里葉變換(discrete Fourier transform，DFT)計算表明，固有缺陷的引入使得材料具有明顯較高的鈉吸附能力。雙空位缺陷模型比單空位缺陷模型具有更佳的鈉吸附的優(yōu)勢[圖4(a)(b)]。

圖4 (a) DFT計算不同結(jié)構(gòu)硬碳上鈉原子的化學(xué)吸附能[24]；(b) DFT計算鈉原子的本征缺陷吸附能[20]；(c) 熱處理過程加入氮源得到富含吡啶N的硬碳材料[21]；(d) 多種元素?fù)诫s制備的硬碳材料[22]；(e) 球磨法合成富含羧基的硬碳[23]Fig.4 (a) DFT calculation of chemical adsorption energy of sodium atoms on hard carbon with different structures [24]; (b) DFT calculation of intrinsic defect adsorption energy of sodium atoms[20]; (c) Hard carbon materials prepared by introducing defects rich in pyridine nitrogen during the heat treatment process by adding a nitrogen source[21]; (d) Hard carbon materials prepared by doping multiple elements [22]; (e) Synthesis of carboxyl rich hard carbon by ball milling method [23]

而雜質(zhì)缺陷主要指不均勻原子，其中最常見的是含氧官能團(tuán)，以及N、P、S 等雜原子，通常出現(xiàn)在空位和邊緣。合理地控制HC 中的缺陷類型以及缺陷含量對于減少不可逆的鈉離子被捕獲以及獲得高儲鈉容量至關(guān)重要。Gan等[21]通過在氨氣氣氛下煅燒制備了具有豐富且穩(wěn)定的吡啶N的超高自由基含量的三維超微孔HC，所制備的HC 材料實現(xiàn)了高可逆容量(在20 mA/g 時為434 mAh/g)、優(yōu)異的倍率能力(在5000 mA/g 時為238 mAh/g)和出色的循環(huán)性能(在5000 mA/g 下5000 次循環(huán)中保持98.7%)[圖4(c)]。Wang等[22]通過利用多種活性位點來促進(jìn)碳材料與鈉離子間的快速鍵合和斷鍵過程，實現(xiàn)了鈉離子的穩(wěn)定快速存儲，在10 A/g下具有了200 mAh/g的可逆容量[圖4(d)]。Sun等[23]通過對高級無煙煤進(jìn)行預(yù)碳化，然后在CO2氣氛中球磨，將硬碳與羧基精確摻雜，形成富氧碳[圖4(e)]，經(jīng)機(jī)械化學(xué)處理后，制備的材料富含羧基官能團(tuán)，材料在1500 mA/g下保持了2000次的穩(wěn)定循環(huán)。

近年來，對于在硬碳材料中引入缺陷的研究越來越多，不斷有新的方法涌現(xiàn)。然而，缺陷也存在一些不可忽視的負(fù)面影響，特別是陷阱效應(yīng)和產(chǎn)生不可逆容量的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，導(dǎo)致了ICE的降低。所以，在HC 材料中引入缺陷與保持較高ICE之間的平衡需要得到研究者合理的把控。

1.3 孔隙

雖然鈉在HC 中的儲存機(jī)制多年來一直存在爭議，但人們普遍認(rèn)為，鈉離子在低電位(＜0.1 V)平臺上填充納米孔，形成準(zhǔn)金屬團(tuán)簇[25-26]。HC中的孔隙主要是通過石墨片層隨機(jī)堆疊而形成的，孔隙的直徑并不均勻，但隨著碳化溫度的升高，孔隙的直徑會越來越小。Dahn 等[27]提出了一種“falling cards”模型來描述當(dāng)碳化溫度升高超過1000 ℃時，相鄰碳層之間的連接是如何斷裂并旋轉(zhuǎn)成平行方向而形成結(jié)晶。納米孔通常在彎曲的石墨納米片之間產(chǎn)生，是局部晶體與局部晶體之間的空隙，也就是所謂的閉孔，閉孔提供了SIBs的相當(dāng)部分的儲鈉容量。但是，對于Na+在孔隙中填充方式的研究并不多見，最近，Kitsu 等[28]利用不同溫度下的HC材料，通過SAXS(small-angry X-ray scattering，小角X 射線散射)表征技術(shù)Na+填充孔隙的不同方式，如圖5，顯示平臺區(qū)孔隙的填充情況，其中連續(xù)的線代表HC 孔徑的分布，填充的虛線表示孔隙被Na+填充的程度。對于HC-1100 ℃，Na+首先填充孔徑約4 ?的較小孔，完全填滿之后開始在孔徑約6 ?的較大孔中填充。對于HC-1400 ℃，首先填充孔徑約6? 和孔徑約8 ? 之間的中間孔徑，之后填充孔徑約3? 和孔徑約6 ? 之間的小孔，直到這些孔被鈉完全填滿。對于HC-2000 ℃，孔隙的填充分為2個過程，孔徑約8 ?和孔徑約10 ?之間的中等孔隙首先填充至50%左右，然后Na+開始填充孔徑約4 ?和孔徑約18 ?之間的孔隙，作者認(rèn)為這種不同的孔隙填充方式是由于溫度變化導(dǎo)致缺陷程度不同從而影響Na+的填充方式，這項研究為Na+在HC孔隙中的填充行為取得了更進(jìn)一步的突破。

圖5 HC的平臺區(qū)域鈉化過程在不同填充程度下填充不同的HC孔徑分布(實線)[28]Fig.5 Normalized HC pore size distributions (continuous line) of all HCs at different filling degree along the plateau capacity[28]

2 硬碳材料ICE降低的原因

ICE 降低的原因可概括為Na+遷移到負(fù)極材料后被不可逆地捕獲。根據(jù)HC 材料內(nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，將Na+被不可逆地捕獲的情況概括為以下4 個方面。

（1）Na+在電極表面的吸附受到比表面積的影響，過大的比表面積會導(dǎo)致過多SEI的產(chǎn)生和不可逆的Na+消耗[29]。通常來說，為了減少金屬鈉/電解質(zhì)中的副反應(yīng)，理想的電解質(zhì)需要具有低于陰極最高分子未占用軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能量，而高于陽極最低分子未占用軌 道 (lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能量。然而，在實際的應(yīng)用中，鹽和溶劑/聚合物的LUMO能量低于大多數(shù)陽極材料，這就導(dǎo)致了這些組分的不可逆轉(zhuǎn)化，并在陽極表面上形成SEI 層，陽極表面的面積越大，形成的SEI 層面積也會越大，導(dǎo)致陰極過多的Na+被消耗，從而造成全電池ICE 的降低，因此，降低材料的比表面積，形成均勻、薄且穩(wěn)定的SEI 結(jié)構(gòu)，這對于SIBs 的電化學(xué)性能至關(guān)重要，特別是對ICE 和循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）HC 材料的缺陷和官能團(tuán)提供了更多的活性位點來儲存Na+，其中包括石墨片層內(nèi)的空位、雜原子、邊緣缺陷等，從而提高了HC 的儲鈉能力[30]。然而，由于Na+和缺陷、官能團(tuán)之間過強(qiáng)的結(jié)合能，這部分的Na+不能可逆地脫出，造成了Na+損耗，這種現(xiàn)象也被稱為“陷阱效應(yīng)”。

（3）孔隙的大小和數(shù)量等特征會影響孔隙填充過程中準(zhǔn)金屬團(tuán)簇的形成[31]，當(dāng)孔隙直徑較大時，過多金屬的團(tuán)簇使得這種高金屬豐度的鈉離子團(tuán)簇呈現(xiàn)接近金屬鈉的性質(zhì)，在循環(huán)的過程中表現(xiàn)出不理想的可逆性[32]。

（4）在首次循環(huán)的過程中，硬碳陽極的表面依舊存在一些未知的副反應(yīng)造成Na+的損耗，需要更深入的研究來揭示和確定ICE 的潛在機(jī)制。硬碳ICE 的優(yōu)化也受到不可預(yù)測的鈉儲存機(jī)理的限制，一個可以預(yù)測的、明確的儲鈉機(jī)制也將有效地促進(jìn)ICE的優(yōu)化，并指導(dǎo)先進(jìn)的SIBs硬碳陽極的設(shè)計。

3 提高鈉離子電池硬碳負(fù)極材料ICE的策略

3.1 結(jié)構(gòu)和形態(tài)的改變

HC 通常是通過具有碳化強(qiáng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體而得到的，因此最終的碳材料保留了大部分前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特性。前驅(qū)體的類型以及熱解早期形成的中間相碳層排列狀態(tài)都對HC 內(nèi)部的交聯(lián)程度有著很大的影響，HC 難以石墨化也和微觀結(jié)構(gòu)中的石墨片層間交聯(lián)有著不可分割的關(guān)系。雖然交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)制尚未明確，但大概與C—O—C 共價鍵的存在有關(guān)。而最終HC 材料的結(jié)構(gòu)是多種因素共同作用的結(jié)果，前驅(qū)體種類和合成條件不同，HC 材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也彼此不同。構(gòu)建獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以有效地調(diào)節(jié)HC材料的ICE或其他電化學(xué)性能。

3.1.1 調(diào)節(jié)石墨化程度

調(diào)節(jié)石墨化程度最常用的手段就是提高熱解溫度。隨著熱解溫度的提升，通常將含碳前驅(qū)體的熱解過程分為熱解、炭化和石墨化3個階段[圖6(a)]。在整個熱解過程中，隨著熱解溫度的提升，HC 材料的比表面積以及孔隙直徑都會降低，從而降低形成SEI層以及在大孔隙中不可逆鈉離子團(tuán)簇而造成的Na+消耗以得到優(yōu)異的ICE，但是，過高的溫度會導(dǎo)致碳層間距的降低，造成Na+不能插入到碳層中。Xu 等[33]利用竹粉碳化得到HC 材料[圖6(b)]，其比表面積隨著溫度的增高而降低，ICE隨著溫度的升高而升高，在1300 ℃下的碳化HC 材料在電流密度30 mA/g下表現(xiàn)了348.5 mAh/g的高可逆比容量，ICE 為84.1 %。碳化是HC 材料的制備過程中一個十分重要的過程，在很大程度上決定了材料的層間距和孔隙孔徑是否利于Na+的儲存，所以在不同的材料中需要研究者綜合考慮材料的比表面積、層間距、孔隙、缺陷，從而得出最佳的碳化條件，除了最終碳化溫度這一項指標(biāo)外，預(yù)氧化溫度、升溫速率、碳化時間、碳化氣氛都對材料有著不可忽視的影響。

圖6 (a)不同溫度下硬碳的形成過程[34]；(b)不同溫度下竹粉衍生的HC材料TEM圖以及比表面積和ICE[33]Fig.6 (a) Hard-carbon formation scheme as a function of different temperatures[34]; (b) TEM images,specific surface area, and ICE of HC materials derived from bamboo powder at different temperatures[33]

3.1.2 減少缺陷

一般認(rèn)為，鈉離子插入石墨層時產(chǎn)生NaCx化合物[35]。當(dāng)然，排列良好、低缺陷的石墨層可以促進(jìn)NaCx的形成，促進(jìn)鈉離子在石墨層中的擴(kuò)散。研究表明，石墨層中存在的缺陷可以提供高的吸附能來捕獲鈉離子，從而阻礙鈉離子在碳層中的擴(kuò)散[36-37]。Sun 等[38]提出了一種新的原位工程方法[圖7(a)]，通過在碳化氣氛中引入環(huán)己烷小分子，修補(bǔ)碳層缺陷的同時和含氧官能團(tuán)反應(yīng)以去除含氧缺陷，從而精確調(diào)整熱解過程中HC 碳層中的雜原子和缺陷。所得材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的初始可逆性，在電流密度為20 mA/g 時，表現(xiàn)出85%以上的高平均ICE 和310 mAh/g 的高可逆容量。Lin 等[39]將還原氧化石墨烯浸泡在氯化鋁溶液中[圖7(b)]，并且Al3+被化學(xué)吸附在石墨層的缺陷中，然后在還原氧化石墨片層的缺陷中原位生成氧化鋁。氧化鋁抑制了電解質(zhì)的分解，使得ICE 增加到82.9%。因此，減少碳層本身的缺陷，也是提高材料ICE的一種有效方式。

圖7 (a) 引入小分子修復(fù)缺陷[38]；(b) 浸泡氯化鋁抑制電解質(zhì)分解[39]；(c) 通過氫氣還原硬碳的示意圖[48]Fig.7 (a) Introducing small molecules to repair defects[38]; (b) Soaking Aluminium chloride inhibits electrolyte decomposition[39]; (c) Schematic diagram of the route for reducing hard carbon through hydrogen gas[48]

除此之外，雜原子摻雜也是材料內(nèi)部的一種缺陷類型，又可以分為O、N、S、P等原子摻雜。一般來說，由于氧廣泛存在于大多數(shù)有機(jī)前驅(qū)體中，所以大多數(shù)HC 材料都含有氧元素。雖然含氧官能團(tuán)可以提供一些鈉離子儲存活性位點，提高HC 材料的可逆容量，但在以往的許多研究中，高氧含量通常也會造成較低的ICE[40]，因為含氧官能團(tuán)可以有效催化電解質(zhì)分解，形成更多的SEI 層，造成Na+的損失。提高碳化溫度可以有效降低HC 材料的氧含量，提高ICE。N 摻雜可以顯著提高HC 材料的電導(dǎo)率，提供更多的鈉活性存儲位點，這在電化學(xué)儲能系統(tǒng)[41]中得到了廣泛的應(yīng)用。一般來說，碳材料中N 元素?fù)诫s主要有3 種：吡啶N、吡咯N和石墨N。此外，不同類型的摻雜N在電化學(xué)過程中起著不同的作用。人們普遍認(rèn)為，更多的吡啶N可以通過提供更多的活性位點來增加可逆容量。然而，由于吡啶N孤對電子呈現(xiàn)出較高活性，不可避免地會催化電解質(zhì)的分解和捕獲鈉離子。通常，硬碳在高溫下的碳化反應(yīng)表現(xiàn)出較低的吡啶N 濃度，可以減少不可逆的鈉捕獲，但這也不可避免地會降低材料的儲鈉容量，所以吡啶N含量和ICE之間的關(guān)系依舊需要得到平衡。此外，S也可以作為一種電化學(xué)活性元素與鈉離子發(fā)生可逆反應(yīng)，這可以通過CV 和充放電曲線上的可逆峰來證實。雖然S 摻雜有助于提高HC 材料[42]的可逆能力，然而，S 摻雜對容量的提高也伴隨著高電壓，這不可避免地會對電池的實際能量密度帶來負(fù)面影響[43]。除此之外，由于S原子的原子半徑較大，S摻雜可以有效地擴(kuò)大HC 材料的碳層間距，有利于Na+的插入和脫出[44]。對于P 摻雜，由于P 原子半徑明顯大于N[45]，P很難進(jìn)入和占據(jù)石墨的晶格。實際上，P更傾向于與C、O鍵結(jié)合。與硫摻雜一樣，磷摻雜可以有效地擴(kuò)大碳層間距，增加可逆容量[46]。最近，Li等[47]證實，P主要以POx的形式存在于HC中。他們發(fā)現(xiàn)，P摻雜后的ICE 下降，這可以歸因于在電壓為0.2～0.4 V 時POx的不可逆減少。合理控制材料內(nèi)部的缺陷濃度，對于材料的ICE、倍率性能、循環(huán)性能都有著十分重要的影響，但是想要通過控制缺陷濃度以達(dá)到ICE與其他電化學(xué)性能之間的平衡也非常難以做到。Song 等[48]選擇酯化淀粉作為模型前驅(qū)體，并通過低溫氫氣還原定量調(diào)節(jié)其氧含量[圖7(c)]。通過氧含量變化的相關(guān)分析和衍生HC的微觀結(jié)構(gòu)信息，在相對較低的碳化溫度(1100 ℃)下，發(fā)現(xiàn)減少前驅(qū)體的氧含量不但可以保證交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以促進(jìn)開放孔的閉合和碳層的定向排列。最佳樣品的比表面積較低且偽石墨微晶的比例較高，在20 mA/g 的電流密度下得到了369.8 mAh/g的較高可逆容量，提高其ICE至82.5%。因此，減少HC材料中的缺陷是提升ICE有效的方法，但是HC 材料的缺陷對于提高儲鈉容量以及改善倍率性能都有促進(jìn)作用，所以，一味地減少缺陷對于實現(xiàn)高性能的HC 材料也并不可取，減少缺陷及其和儲鈉容量、倍率性能之間的影響關(guān)系仍然需要更加深入的研究。

3.1.3 孔隙調(diào)控

石墨納米片層隨機(jī)排列、堆疊會形成納米孔，其中又包括封閉或開放的孔隙，是HC 中必要而復(fù)雜的成分。HC 內(nèi)部的微孔能夠賦予相當(dāng)部分的儲鈉容量，這也是半電池中長平臺區(qū)域的關(guān)鍵所在，但是，研究發(fā)現(xiàn)開放的孔隙與較大的比表面積密切相關(guān)，這會導(dǎo)致SEI層過多形成，從而造成ICE的降低，但是，也并不是所有孔徑的表面開孔都會造成過多的SEI 層的生成。Zheng 等[49]發(fā)現(xiàn)在1400 ℃碳化后的楊木，其比表面積為5.8 m2/g，而在1600 ℃下其比表面積為117.7 m2/g，提高了約20倍的比表面積卻并未導(dǎo)致這2個樣品ICE的巨大差異，僅僅只相差了1.3%。這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)出的孔隙大多是小于1 nm 的孔，而在這樣的孔隙中要形成SEI膜，電子需要躍遷到溶劑或陰離子的最低能量未占分子軌道(LUMO)，以促使它們的還原分解，而電子只能在很短的距離內(nèi)躍遷，所以潤濕是形成SEI 層的必要條件，而要擴(kuò)散到這些1 nm 的孔中并潤濕這些孔，就需要陰離子改變配位，這是很難實現(xiàn)的[圖8(a)]，從而造成了只能在這種孔隙的開口處形成SEI層，大大降低了鈉離子的消耗。Li等[32]基于篩分型碳重點探討“櫻桃小嘴”(孔隙直徑大，孔口直徑小)[圖8(b)]對于界面化學(xué)和低電位平臺產(chǎn)生的影響，在工業(yè)中用于分離氧氣和氮?dú)獾奶挤肿雍Y(孔尺寸介于0.3～0.5 nm)[圖8(c)(d)]，直接作為SIBs 負(fù)極時也出現(xiàn)了低電位平臺，且其ICE相比活性碳(孔尺寸大于0.7 nm)實現(xiàn)了成倍的提升，未經(jīng)任何處理即可達(dá)到70%以上，ICE的變化也說明這類孔隙對于界面化學(xué)產(chǎn)生了巨大的影響。說明了這種孔隙大、孔口小的表面開孔可以在一定程度上調(diào)節(jié)脫溶劑化過程，讓大部分鈉離子在進(jìn)入微孔內(nèi)部之前脫去溶劑分子，使得SEI層主要形成在孔外，與主要在孔內(nèi)形成SEI層的多孔碳形成了鮮明的對比。這2項研究都證明了表面開孔時其孔口在1 nm 以下，能夠有效地防止SEI 層在孔內(nèi)生成，從而減少鈉離子的損耗，提高ICE。除此之外，也有研究者在高度石墨化的HC中，利用纏結(jié)的碳層形成的空腔，做出了特殊的HC 材料。He 等[50]展示了一種兩步熱解策略來合成一種高性能的HC 材料[圖8(e)]，這種HC 材料在第1 步中呈現(xiàn)出高度交聯(lián)的富缺陷碳，隨后在第2步中形成高度拓?fù)涫奶迹梢粋€薄且扭曲的交錯結(jié)構(gòu)和拓?fù)淇涨?隧道組成。這種獨(dú)特的碳結(jié)構(gòu)是通過調(diào)整第1 個碳化步驟的熱解速率和溫度來實現(xiàn)的。這種薄而扭曲的交錯結(jié)構(gòu)允許鈉離子在充放電過程中有效地插入交錯層而不受阻。此外，由于空腔較大，有利于鈉離子團(tuán)簇的形成。這種碳結(jié)構(gòu)使鈉離子大多在低電位(<0.1 V)平臺貢獻(xiàn)容量，從而實現(xiàn)了擁有幾乎全平臺容量的SIBs，所組裝的電池?fù)碛?7%的高可逆首次循環(huán)容量。這種高溫下所得到的低比表面積、低層間距、高孔隙率的HC 材料，在保證了儲鈉的同時，大大提高了材料的ICE。構(gòu)筑高孔隙率、孔徑較低的HC 對SIBs 的容量、ICE 有著重要的影響，但是又由于HC 材料所需要的孔隙孔徑過低，在HC 材料中非常難以構(gòu)建這樣的孔隙結(jié)構(gòu)。如何能精準(zhǔn)提高HC 的超微孔孔隙度，并保持材料的均一性還需要研究者們進(jìn)一步探索。

圖8 (a) SEI在陽極表面不同孔隙中的行為[49]；(b) 商業(yè)化碳分子篩的示意圖[56]；(c) 典型多孔碳與(d) 篩分型碳在循環(huán)5圈后的固態(tài)電解質(zhì)界面形成機(jī)理示意圖[32]；(e) 鈉在拓?fù)湫吞贾械牟迦霗C(jī)制[50]Fig.8 (a) The behavior of SEI in different pores on the electrolyte accessible surface of the anode[49]; (b)Schematic diagram of commercial carbon molecular sieve[56], Schematic diagram of the formation mechanism of solid electrolyte interface between (c) typical porous carbon and (d) screened carbon after 5 cycles [32]; (e) The insertion mechanism of sodium in topological carbon[50]

3.1.4 金屬原子催化調(diào)控碳層

HC 的結(jié)構(gòu)控制是非常重要的，能夠在得到合適層間距的情況下形成高孔隙度的結(jié)構(gòu)，使碳材料同時保持低的缺陷比和孔隙度，也是提高鈉離子電池ICE的有效途徑。研究表明，通過將無機(jī)金屬鹽與HC 前驅(qū)體混合來調(diào)控材料的碳化過程，得到高石墨化程度、低比表面積、高孔隙度、低孔隙直徑、低含氧缺陷的HC 材料，組裝的電池的綜合電化學(xué)性能有了提高。例如，Qie 等[44]報道了一種通過氯化鐵化合物催化酚醛樹脂形成具有豐富有序石墨結(jié)構(gòu)域的無序HC 的策略。其他一些無機(jī)材料，如氯化鋅、氯化鎳和氯化銅，也被研究用于調(diào)整具有不同晶格空間、石墨化程度、有效缺陷和特殊表面積的HC 材料[45]。Zhao 等[53]利用金屬離子催化熱解柔性紙巾制備HC陽極[圖9(a)～(d)]。采用不同濃度的Mn2+金屬氯化物對制備的HC 材料進(jìn)行了優(yōu)化。該方法通過催化離子與含氧缺陷的配位效應(yīng)，以及催化活性可形成更多的離子通道，證明了對HC 缺陷以及離子通道的成功控制，形成了局部擁有更大La的碳層。優(yōu)化后的HC 具有92.05%的超高ICE和336 mAh/g 的可逆容量。Lu 等[6]報道了一種加入Zn 單原子(Zn-HC)的HC 來調(diào)節(jié)本體和表面結(jié)構(gòu)[圖9(e)]。優(yōu)化后的Zn-HC 具有擴(kuò)展的石墨區(qū)域(d002=0.408 nm)、高度發(fā)達(dá)的納米孔(直徑約0.8 nm)和低的缺陷含量。證實了Zn—N4—C架構(gòu)可以催化NaPF6的快速分解，得到了薄的SEI 層[圖9(f)]，減少Na+的消耗。所獲得的HC材料具有較高的可逆容量(546 mAh/g @ 0.05 A/g)、倍率性能(140 mAh/g @ 50 A/g)、ICE(84%)和低溫容量(443 mAh/g @ -40 ℃)，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報道。總的來說，金屬催化調(diào)控碳層對于構(gòu)筑薄而穩(wěn)定的SEI層以及減少缺陷都具有明顯的作用，能夠提高材料的各方面性能，包括ICE、倍率性能、長循環(huán)性能以及高低溫性能等，這種方法在催化領(lǐng)域早有應(yīng)用，也為HC 的碳層調(diào)控提供了很多可借鑒及參考的策略。

圖9 (a) Mn2+調(diào)控硬碳材料的碳層結(jié)構(gòu)；(b) 不同濃度氯化錳改性硬碳的可逆容量和ICE變化；(c) 不同金屬氯化物鹽在最佳濃度下改性硬碳的可逆容量和ICE變化；(d) 氯化錳改性硬碳在不同碳化溫度下的可逆容量和ICE[53]；(e) Zn-HC的合成示意圖；(f) Zn-HC和HC電極的HRTEM圖[6]Fig.9 (a) Mn2+ regulates the carbon layer structure of hard carbon materials; (b) The reversible capacity and ICE change of hard carbon modified by manganese chloride of different concentrations; (c) The reversible capacity and ICE change of hard carbon modified by various metal chloride salts at the optimal concentration;(d) The reversible capacity and ICE of manganese chloride modified hard carbon at different carbonization temperatures with optimal concentration[53]; (e) Schematic illustration of the synthesis for Zn-HC; (f) HRTEM images of Zn-HC and HC electrodes[6]

3.2 調(diào)節(jié)其他因素的策略

3.2.1 電解質(zhì)

迄今為止，HC 負(fù)極在復(fù)雜組成和微觀結(jié)構(gòu)上的調(diào)控取得了巨大的進(jìn)展，電解質(zhì)工程也得到了極大的關(guān)注，促進(jìn)了SIBs 的實際應(yīng)用。電解質(zhì)體系作為SIBs 中重要的組成部分，對SEI 層的產(chǎn)生和循環(huán)過程中的組分變化起著至關(guān)重要的作用，因此對HC 陽極的ICE 也具有重要的影響。近年來，對電解質(zhì)溶劑、鹽類型和添加劑的研究已被證明可以獲得更穩(wěn)定的SEI層和更理想ICE的HC材料。

在SIBs 中，電解質(zhì)通常由鈉鹽(NaClO4、NaPF6或NaTFSI)與溶劑組成。對于不同的鈉鹽，從熱穩(wěn)定性角度分析，NaClO4最佳，但易制爆。目前，SIBs 電解液通常采用NaPF6作為鈉鹽，有機(jī)溶劑作為溶劑。又根據(jù)有機(jī)溶劑的不同，可以將SIBs 電解質(zhì)分為酯基電解液和醚基電解液兩種，根據(jù)現(xiàn)有的研究，這兩種電解液在SIBs 中的應(yīng)用會在陽極側(cè)調(diào)控結(jié)構(gòu)、成分不同的SEI 的生成(圖10)。

圖10 (a) 醚類；(b) 酯類電解液的SEI對比[55]Fig.10 SEI comparison of (a) ether-; (b) ester-based electrolytes[55]

酯基電解質(zhì)主要是將鈉鹽溶于單一或混合有機(jī)碳酸酯類溶劑[聚碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)、碳酸乙烯酯/聚碳酸酯(EC/PC)或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)]中。Zhao 等[53]研究了不同電解質(zhì)作用下的HC電極的電化學(xué)性能。研究表明，在其他條件相同的情況下，EC 溶劑在使用單一溶劑時表現(xiàn)出最好的ICE。然而，單EC由于其熔點高，不適合作為電解質(zhì)溶劑。在二元溶劑電解液中，EC/DEC具有最好的循環(huán)性能和ICE。

醚基電解質(zhì)是將鈉鹽溶于有機(jī)的醚類溶劑中[如二甘醇二甲醚(DME)、四氫呋喃環(huán)醚(THF)]，在醚類電解質(zhì)中，在HC 陽極側(cè)的鈉離子能夠更快地脫溶劑化，從而提高HC 材料的倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)這是因為在醚基電解質(zhì)中所形成的SEI層一般更富含無機(jī)組分且形態(tài)更加緊湊，從而使得HC 材料在醚基電解質(zhì)中具有更薄的SEI層，減少了陽極側(cè)形成SEI 層所造成的鈉離子的消耗[55]。也有研究認(rèn)為，鈉離子在醚類電解液中存在一種新的儲鈉機(jī)制，鈉離子以溶劑化的形式共嵌入到HC 陽極當(dāng)中，減少了界面處的副反應(yīng)，循環(huán)過程中的SEI層更加穩(wěn)定、更薄且更均勻[57-58]。Xiao 等[59]研究表明HC電極在TEGDME電解質(zhì)中的ICE為70.3%，遠(yuǎn)高于碳酸鹽電解質(zhì)中的ICE(64.6%)。這一現(xiàn)象可歸因于在TEGDME 電解質(zhì)中SEI 膜的形成較少。但是，由于醚基電解液較高的成本以及沒有合適的陰極材料而不適合商業(yè)化應(yīng)用，所以，研究能夠調(diào)控鈉離子脫溶劑化過程，并且構(gòu)建良好的SEI層以及適用商業(yè)化的電解液也是提升商業(yè)鈉離子電池ICE的有效方法。

3.2.2 預(yù)鈉化

預(yù)鈉化技術(shù)可有效補(bǔ)充鈉電池在循環(huán)過程中的不可逆鈉損耗，從而實現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的大幅提升[60][圖11(a)]，因此在SIBs 的實際應(yīng)用中具有重要地位。根據(jù)預(yù)鈉化原理的不同，預(yù)鈉化技術(shù)可以分為短接法預(yù)鈉化[61]、電化學(xué)預(yù)鈉化[62]、鈉金屬物理預(yù)鈉化[63]、化學(xué)預(yù)鈉化[64]和正極補(bǔ)鈉添加劑[65]等5類。得益于SIBs的迅猛發(fā)展，近年來預(yù)鈉化技術(shù)受到研究者們的廣泛關(guān)注，該領(lǐng)域的論文發(fā)表數(shù)量及引用量快速增長。Moeez等[61]提出了一種直接接觸的方法，在組裝電池之前，將HC電極與少量的電解質(zhì)連接在鈉金屬上[圖11(b)]。鈉離子通過電位差插入電極，補(bǔ)償了SEI膜形成過程中鈉離子的消耗，制備的HC 電極具有94%的ICE和更好的循環(huán)性能。Tang等[66]提出了通過預(yù)浸泡鈉粉的方法，通過熔融金屬鈉的超聲分散，在惰性溶劑中得到鈉粉末，之后將鈉粉末分散在正己烷中，并加入到硬碳電極中，所制備的HC 的ICE提高到92%，而未處理電極的ICE僅有80.7%[圖11(c)]。正極添加劑預(yù)鈉化具有低成本、高性能、操作簡單和安全性高等優(yōu)點，是目前最有望能夠運(yùn)用于商業(yè)化SIBs的方法。但該預(yù)鈉化方法不可避免地會受到正極添加劑產(chǎn)生的“死質(zhì)量”“死體積”或是釋放的氣體造成的不利影響，如何緩解這些缺點帶來的不良后果是將來的重點研究方向[67]。總的來說，預(yù)鈉化對于HC 材料的ICE 提升十分有效，但是預(yù)鈉化方法的理想選擇最終還是應(yīng)取決于制造要求，即必須在預(yù)鈉化的性能增益和額外成本之間找到一個合適的平衡點。

圖11 (a) 預(yù)鈉化機(jī)理[60]；(b) 短接法預(yù)鈉化示意圖[61]；(c) 預(yù)浸泡鈉粉提高ICE[66]Fig.11 (a) Schematic diagram of pre-sodiation[60]; (b) Schematic illustration of the direct-contact method [61]; (c)Pre-soaking sodium powder to improve ICE[66]

4 總結(jié)與展望

目前硬碳采用的前驅(qū)體原料主要有生物質(zhì)、樹脂基和石油基材料等。樹脂基材料制備出的HC 性能優(yōu)勢明顯，但成本昂貴，產(chǎn)業(yè)化難度大；石油基前驅(qū)體成本低廉，原料易獲取，性價比高，但性能一般，且存在環(huán)境污染問題；生物質(zhì)材料具有豐富的雜原子和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，通過碳化植物生物質(zhì)基材制備的HC，保留了植物生物質(zhì)模板中的材料結(jié)構(gòu)和孔隙通道，表現(xiàn)出更高的充放電比容量、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，兼具高性能與低成本優(yōu)勢，是目前大多數(shù)負(fù)極廠商所布局的方向。

開發(fā)高ICE 陽極材料對推動高性能SIBs 的發(fā)展至關(guān)重要。雖然不同的策略都能提高HC 材料的ICE，但這些不同的策略是密切相關(guān)的。事實上，改善ICE的策略可以分為3個部分：減少不可逆性的鈉離子，抑制SEI層的形成和電極預(yù)處理。

（1）在鈉離子的遷移過程中，通過減少缺陷和活性官能團(tuán)來降低不可逆鈉離子的數(shù)量，可以有效減少不可逆性的鈉離子。

（2）在第1 個循環(huán)中，大多數(shù)ICE損失發(fā)生在SEI 層的形成時。為獲得足夠的ICE，關(guān)鍵是設(shè)計一個薄而穩(wěn)定的SEI層，能夠穩(wěn)定進(jìn)行鈉化/去鈉化過程。因此，可以通過減少表面積、改變電解質(zhì)體系、添加電解質(zhì)添加劑、控制活性官能團(tuán)含量和表面涂層等策略來形成薄的SEI 層，并獲得更高的ICE。

（3）為解決不可逆鈉離子的難題，應(yīng)用預(yù)鈉化法補(bǔ)償SEI層形成過程中的鈉損失也是一個有效的途徑。

盡管目前已經(jīng)提出了許多改善HC 陽極ICE 的策略，但仍然存在問題與挑戰(zhàn)。首先，單一改進(jìn)策略有其利弊，可能會犧牲掉其他方面的性能。例如，減少比表面積通常會犧牲大量的活性位點，即以失去電容存儲容量為代價來促進(jìn)ICE。因此，優(yōu)化改性方法是提高HC 負(fù)極ICE 性能的關(guān)鍵部分。此外，由于協(xié)同效應(yīng)，必須考慮不同的修飾方法的組合。其次，隨著額外的步驟的引入，成本的增加是不可避免的，并且對各工藝的控制也將更為復(fù)雜。研究人員需要考慮到先進(jìn)的方法和低成本之間的微妙平衡。最后，鑒于SIBs商業(yè)化的最終目標(biāo)，研究人員應(yīng)該關(guān)注簡單、方便、低成本的有利于提供高效和廉價的SIBs合成路線。

硬碳ICE 的優(yōu)化也受到了鈉儲存機(jī)制的限制。由于HC 復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和表征技術(shù)的限制，確定其反應(yīng)的機(jī)理變得比較困難。所以，理想的HC 材料的設(shè)計應(yīng)該包括兩個方面。一方面，能夠合成特定結(jié)構(gòu)的HC(如調(diào)整均勻的孔徑或?qū)娱g距)。另一方面，利用先進(jìn)的表征技術(shù)(特別是原位技術(shù))揭示一個精確的、可以預(yù)測的機(jī)制。明確的儲鈉機(jī)制將有助于ICE的優(yōu)化，并指導(dǎo)高性能SIBs HC陽極的設(shè)計與制備。