溫濕度變化對車用燃料電池輸出性能的影響

2024-04-02 06:45:34喬雨田劉永峰禹永帥姚圣卓裴普成

儲能科學與技術 2024年3期

喬雨田，劉永峰，禹永帥，張璐，姚圣卓，裴普成

（1北京建筑大學，北京 100044；2清華大學，北京 100084）

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種將氫能直接轉換為電能的裝置，因其高效率、零排放、低溫啟動快等優點，被認為是未來最具有前景的發電及動力裝置之一，尤其在汽車領域得到了廣泛的關注[1]。但是，車用燃料電池最顯著的特征是在不同工況下頻繁運行，而頻繁的動態變載過程會嚴重縮短電池的使用壽命，主要原因是進氣溫濕度快速變化時影響電化學反應的進行，導致飽和蒸氣壓和水分布的變化，容易產生水淹和局部膜干，影響PEMFC 的輸出性能(輸出電壓和功率等)[2]，通過研究不同溫濕度下PEMFC 的微觀電化學反應變化，探究膜電流密度分布和膜水含量分布，為PEMFC在不同溫濕度下的控制策略提供理論依據。

為了提高PEMFC 的輸出性能，許多學者針對PEMFC的不同進氣溫濕度進行了研究。周雨[3]建立直流道PEMFC 單體模型，研究了工作溫度對膜水含量分布的影響，得出工作溫度和電壓升高會導致膜表面的水含量下降；Liu等[4]提出IHE模型用來研究相對濕度對PEMFC 性能的影響，相對濕度升高，IHE 的精度降低，加濕效率降低，PEMFC 的性能將提升；Takalloo 等[5]通過數值和實驗研究了進氣相對濕度從10%增加到100%對PEMFC 水含量分布和性能的影響，相對濕度的增加導致膜水含量增大，膜中的離子電阻降低，從而提高性能。Ozen等[6]研究工作溫度和進氣濕度對PEMFC的影響，工作溫度和進氣濕度的增加都能使PEMFC的性能提升。孫術發等[7]通過實驗研究了在低、高電流下工作溫度和膜水含量對PEMFC輸出特性的影響，工作溫度和膜水含量的提高能有效改善PEMFC 的性能，但工作溫度在低電流下、膜水含量在高電流下的影響更明顯。

現階段有大量關于工作溫度和相對濕度對PEMFC 性能的研究分析，尤其是文獻[8]，針對陰極相對濕度展開研究分析，雖未能建立電流與溫濕度的關系，但本工作通過分析電池內部水來源，揭示了電流與溫濕度的關系，得出了電滲遷移系數計算式，建立了PEMFC測試系統，分析了不同溫濕度下的極化曲線、電流密度、膜水含量的分布，進而研究不同溫濕度對PEMFC性能的影響。

1 TRH-C模型

由于電化學反應過程會釋放大量的熱量，溫度對PEMFC 性能的影響更為顯著。此外，露點溫度和工作溫度還會影響反應氣體的相對濕度。系統熱量主要來源于電池工作時的化學反應熱和焦耳熱、加濕氣體所攜帶的熱量等。因此，在此基礎上建立了TRH-C 模型，在模型的整個計算域內對溫度分布進行了計算，結合能量守恒方程和質子交換膜的相應源項來對其實現離散化求解。

1.1 電流模型

假設反應氣體是理想的、不可壓縮的，根據質量守恒定律可知，PEMFC 陰極出口處排出的水來源于電化學反應、電滲遷移和加濕冷凝三部分，單位時間內陰極出口處排出的水的質量可表示為：

式中，mchem為單位時間內電化學反應生成水的質量，g/s；mPEM為單位時間內電滲遷移水的質量，g/s；mcain為單位時間內陰極入口處加濕冷凝水的質量，g/s。

根據法拉第定律可得單位時間內電化學反應生成水的質量為：

式中，I為電流，A；F為法拉第常數，9.65×104C/mol；MH2O為水的摩爾質量，18 g/mol。

在PEMFC 中，由于電化學作用，水的遷移量和電流密度正相關，外電路電流密度越大，從陽極向陰極遷移的水量越大。電滲遷移的水在單位時間內通過陰極流道的質量為：

式中，nd為電遷移系數，即每個質子傳遞攜帶的水分子數，也是電滲遷移和水反向擴散引起的水量之差。

空氣經過加濕后冷凝水在單位時間內通過陰極流道的質量為：

式中，ξca為陰極過量系數；rca為陰極入口處水蒸氣的摩爾含量，也可用水蒸氣壓力和進氣壓力之比來表示：

式中，Pv,ca為陰極水蒸氣的局部壓力，Pa；Pin為進氣壓力，Pa。

陰極相對濕度為陰極水蒸氣的局部壓力與飽和蒸氣壓之比：

式中，Psat(T)為工作溫度為T時的飽和蒸氣壓，Pa。飽和蒸氣壓與溫度的關系如式(7)所示：

聯立式(1)～(6)，可得單位時間內陰極出口處排出水的質量為：

在PEMFC 中，氫氣經過加濕通入PEMFC，在陽極水的摩爾流量為：

式中，ξan為陽極過量系數；ran為陽極入口處水蒸氣摩爾含量，根據摩爾含量和相對濕度的定義可得陽極入口處水蒸氣的摩爾含量為：

式中，Фan為陽極相對濕度。

在單位時間內電滲遷移水的質量可通過PEMFC陽極端入口和出口水的摩爾流量差來計算：

式中，Nanin為陽極入口處水的摩爾流量，mol/s；Nanout為陽極出口處水的摩爾流量，mol/s。

聯立式(2)和式(11)，得陽極出口處水的摩爾流量：

在陽極出口端，排出氣體的露點溫度可以作為工作條件的選擇標準，陽極出口處的露點溫度取決于氫氣的摩爾流量，根據電流和流量的關系，氫氣的摩爾流量為：

式中，SH2為氫氣體積源項。

在陽極出口處的濕度比，即陽極出口處水蒸氣與氫氣的壓力比，也可用摩爾流量比來表示：

式中，Pout為陽極出口的總壓力，Pa；Pv為陽極出口處水蒸氣的局部壓力，Pa。

聯立式(9)～(14)，可得：

將式(15)代入式(8)，得到電流與溫濕度的關系為：

1.2 電滲遷移系數

在電化學反應過程中，由于電滲遷移現象，質子在傳輸過程中以水合氫離子(H3O+)形式移動，氫離子攜帶多個水分子在膜中從陽極遷移到陰極，由于Nafion材料具有吸水性，質子交換膜的水含量會提升，對PEMFC的輸出性能影響較大。

電滲遷移系數可表示為[9]：

式中，nsat為電滲透系數，通常取值為2.5；λ為PEM 的含水量，主要由水活度決定，其關系式[10]為：

式中，a為水活度，是水蒸氣與飽和蒸氣壓之比。

2 計算

2.1 網格劃分

圖1(a)所示為PEMFC 石墨極板實物圖，該流道采用5條五轉角蛇形流道構型，流道寬0.8 mm，流道間距1.2 mm，長度為56 mm，陽極流道深0.6 mm，陰極流道深0.8 mm。圖1(b)所示為根據實物構建的網格模型，包括陽極流道、陽極擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層、陰極擴散層和陰極流道等7 部分，擴散層厚度為0.2 mm，催化層厚度為0.01 mm，質子交換膜厚度為0.05 mm。為保證幾何模型能更精確地計算，各部分采用不同的網格劃分：流道轉交區域采用的是自由四面體網格；直型區域采用的是自由六面體網格；擴散層、催化層和質子交換膜采用的是掃掠網格。根據幾何模型確定各部分之間的相互關系，最后設定流體區域和邊界，保證網格無負體積。

圖1 PEMFC的流道和網格Fig.1 Flow channels and grids of PEMFC

2.2 計算流程

計算流程如圖2 所示，首先在COMSOL 軟件中建立幾何模型，并對其進行網格劃分；待檢查網格合格后，則進行Nafion材料的添加、邊界條件的定義以及參數調試等步驟，然后對模型進行初始化計算；通過不斷調試參數計算過程中的收斂函數結果趨于收斂，將仿真計算結果與實驗數據進行對比；若輸出的仿真結果不滿意，則重新檢查網格劃分是否合格，并繼續調試參數，然后按照上述步驟進行，直到得出滿意的仿真計算結果。

圖2 計算流程Fig.2 Steps to calculations

3 實驗

本實驗測試的膜電極的活性面積為34 cm2，自行搭建的PEMFC 測試實物圖如圖3 所示，測試原理如圖4所示。測試系統包括設備運行系統、軟件控制系統以及數據分析系統3 個部分。PC 端控制著電磁閥、加濕系統和傳感器等，氮氣由氮氣罐提供，打開氮氣罐的手動閥可對PEMFC 進行吹掃；空氣由空氣壓縮機提供，氫氣由氫氣罐提供，通過過濾器、減壓閥和穩壓閥來控制和穩定進氣壓力和流量。壓力表測試進氣壓力值，流量計測試進氣流量，濕度控制裝置對進氣進行加濕；冷卻系統使PEMFC 的工作溫度保持恒定，避免溫度波動影響PEMFC 的輸出性能。進氣壓力控制為0.1 MPa，空氣和氫氣的流量分別控制為3 L/min 和5 L/min；控制相對濕度分別為50%和100%，進入PEMFC進行電化學反應，離心泵從水箱中抽水，通過進水管路進入電池內部，帶走PEMFC 內部反應所產生的廢熱，控制工作溫度分別在60 ℃和70 ℃，其他的實驗參數如表1 所示。PC 端控制各個電磁閥和傳感器等，使溫度、濕度、流量以及壓力等參數穩定，對輸出的數據進行數據后處理和分析。

表1 實驗參數表Table 1 Experimental parameter

圖3 PEMFC測試系統Fig.3 Test system of PEMFC

圖4 實驗測試原理Fig.4 Test principle of the experiment

4 結果與討論

4.1 極化曲線

不同工況下的極化曲線如圖5 所示。由圖5(a)可知，當工作溫度為60 ℃(相對濕度50%)、電流密度范圍為0～0.074 A/cm2時，電壓的降低較明顯，TRH-C 模型計算值從1.007 V 降至0.763 V，實驗值從0.992 V 降至0.752 V；當電流密度范圍為0.074～0.516 A/cm2時，電壓的降低變緩，計算值從0.763 V 降至0.475 V，實驗值從0.752 V 降至0.476 V，最大功率密度計算值為0.245 W/cm2，實驗值為0.246 W/cm2；在電流密度為0.018 A/cm2時，電壓和功率密度的相對誤差最大，分別為3.674%和3.696%。由圖5(b)可知，當工作溫度為60 ℃(相對濕度100%)、電流密度范圍為0～0.074 A/cm2時，電壓的降低較明顯，計算值從0.999 V 降至0.787 V，實驗值從0.987 V 降至0.794 V；當電流密度范圍為0.074～0.516 A/cm2時，電壓的降低變緩，計算值從0.787 V 降至0.581 V，實驗值從0.794 V 降至0.579 V，計算得到的最大功率密度為0.301 W/cm2，實驗值為0.300 W/cm2。當電流密度為3.2×10-4A/cm2時，電壓和功率密度的相對誤差最大，分別為1.358%和1.429%。由圖5(c)可知，當工作溫度為70 ℃(相對濕度50%)、電流密度范圍為0～0.074 A/cm2時，電壓的降低較明顯，計算值從0.934 V 降至0.733 V，實驗值從0.976 V降至0.783 V；當電流密度范圍為0.074～0.537 A/cm2時，電壓的降低變緩，計算值從0.733 V 降至0.440 V，實驗值從0.783 V 降至0.444 V，計算的最大功率密度為0.236 W/cm2，實驗值為0.239 W/cm2；在電流密度為0.018 A/cm2時，電壓和功率密度的相對誤差最大，分別為7.31%和8.84%。由圖5(d)可知，當工作溫度為70 ℃(相對濕度100%)、電流密度范圍為0～0.074 A/cm2時，電壓的降低較明顯，計算電壓從1.001 V降至0.798 V，實驗電壓從0.984 V 降至0.797 V；當電流密度范圍為0.074～0.516 A/cm2時，電壓的降低變緩，計算值從0.798 V降至0.591 V，實驗值從0.797 V 降至0.587 V，計算的最大功率密度為0.307 W/cm2；實驗值為0.305 W/cm2。在電流密度為3.2×10-4A/cm2時，電壓和功率密度的相對誤差最大，分別為2.503%和2.519%。

圖5 極化曲線Fig.5 Polarization curve

對比4 種工況下的極化曲線，電流密度為0.5 A/cm2，當相對濕度從50%上升到100%時，PEMFC 在工作溫度60 ℃和70 ℃下的電壓增幅分別為14.73%和22.08%，功率密度的增幅分別為15.68%和21.98%；當工作溫度從60 ℃上升到70 ℃時，PEMFC在相對濕度50%和100%下的電壓增幅分別為9.52%和1.87%，功率密度的增幅分別為6.08%和1.87%。衛超強等[11-12]通過建立直流道單電池模型研究了溫度和進氣濕度對PEMFC 輸出性能的影響，得出溫度每升高5 ℃，輸出電壓會增大6.2%，最大功率也隨之增大；陰極和陽極進氣濕度分別增大50%，功率峰值增幅分別為6.6%和7.0%。

4.2 電流密度分布

圖6為上述4種工況膜的電流密度分布。如圖6(a)所示，當工作溫度為60 ℃(相對濕度為50%)時，膜電流密度最大和最小值分別為0.859 A/cm2和0.0696 A/cm2；如圖6(b)所示，當工作溫度為60 ℃(相對濕度為100%)時，膜電流密度最大和最小值分別為0.666 A/cm2和0.0632 A/cm2；如圖6(c)所示，當工作溫度為70 ℃(相對濕度為50%)時，膜電流密度最大和最小值分別為1.02 A/cm2和0.0723 A/cm2；如圖6(d)所示，當工作溫度為70 ℃(相對濕度為100%)時，膜電流密度最大和最小值分別為0.685 A/cm2和0.0668 A/cm2。對比圖6(a)和圖6(b)可知，當工作溫度為60 ℃時，相對濕度升高使膜電流密度分布更均勻，這是因為增大相對濕度使水的擴散系數有所增大[13]，從而膜電流密度分布更均勻。對比圖6(c)和圖6(d)可知，工作溫度為70 ℃時，相對濕度升高使膜電流密度分布較60 ℃時更均勻，說明同時提升溫濕度能大幅提升水的擴散系數。對比圖6(a)和圖6(c)可知，當相對濕度為50%時，工作溫度升高使膜電流密度分布更不均，這是因為在該相對濕度情況下膜未能被充分浸濕，膜上電化學反應不穩定，提升工作溫度只能促進局部反應。對比圖6(b)和圖6(d)可知，當相對濕度為100%時，工作溫度的變化對膜電流密度分布影響較小，這是因為進氣水含量較高，膜能夠被充分浸濕，電化學反應均勻穩定。Hao等[14]建立了PEMFC三維模型并實驗驗證，表明在工作溫度保持不變的情況下，較高的濕度會導致膜水含量的增加，可以提高膜的電流密度和其他電池性能。

圖6 電流密度分布Fig.6 Current density distribution

4.3 膜水含量分布

圖7所示為上述4種工況在電流密度處于0.5 A/cm2時的膜水含量分布。如圖7(a)所示，當工作溫度為60 ℃(相對濕度為50%)時，膜水含量最大和最小值分別為14.2和2.52；如圖7(b)所示，當工作溫度為60 ℃(相對濕度為100%)時，膜水含量最大和最小值分別為15.3和14.3。如圖7(c)所示，當工作溫度為70 ℃(相對濕度為50%)時，膜水含量最大和最小值分別為8.03和2.46；如圖7(d)所示，當工作溫度為70 ℃(相對濕度為100%)時，膜水含量最大和最小值分別為14.8 和14.2。對比圖7(a)和圖7(b)、圖7(c)和圖7(d)的數據可知，當工作溫度恒定時，相對濕度的增加會使膜水含量增大，這是由于隨著相對濕度的增大，電滲遷移系數有所提升，更易實現質子跨膜運輸，從而更高效地進行電化學反應[15]；當膜被水完全潤濕時，膜水含量分布均勻，因此膜電流密度分布更均勻，PEMFC 輸出的性能更優；但該工況下容易發生水淹現象，當工作溫度為70 ℃時，相對濕度的增大使膜水含量的增大較工作溫度60 ℃時的明顯，從而大幅提升了質子的跨膜運輸，因此在工作溫度為70 ℃時相對濕度的提升使輸出電壓增幅更大。Wei 等[16]研究了不同相對濕度對PEMFC 膜水含量的影響，表明隨著相對濕度增大，膜水含量升高。對比圖7(a)和圖7(c)、圖7(b)和圖7(d)的數據可知，當相對濕度恒定時，工作溫度的提升會使膜水含量減小，這是由于隨著工作溫度的提升，飽和蒸氣壓、電滲遷移系數和氣體擴散系數將增大，質子的跨膜運輸更容易實現[17]，同時高溫會使電池內部水蒸氣更活躍，有利于水的排出。Truc等[18]通過建立數值模型得出溫度升高將使擴散系數增大，也使水蒸氣更活躍，更多的水可通過蒸發的方式排出；Chugh等[19]通過計算和測試不同工作溫度下PEMFC的性能，得出工作溫度升高導致膜脫水。當相對濕度為50%時，工作溫度從60 ℃增大到70 ℃，水含量大幅減少，這是由于PEMFC 內水蒸發較快；當相對濕度為100%時，過多的水阻礙了氣體傳輸，影響了質子的跨膜運輸，從而抑制了輸出性能的提升[20]，因此當相對濕度為50%時，工作溫度的提升使輸出電壓的增幅更大。Zhang 等[21]研究不同相對濕度下PEMFC 的輸出性能，得出過多的水導致水淹，會降低輸出性能。