［(H3DIBA)2Cl］?［HGeMo12O40］的合成、表征、光催化和電化學性質

于曉洋　黃仕霆　呂艷欣　耿嘉琦　金華

摘要：利用水熱法合成了一種新的基于Keggin型雜多酸的無機－有機雜化物［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］，（HDIBA=3，5－二（1H－－咪唑－1－基）苯甲酸）.單晶X－射線衍射測試表明，該化合物為三斜晶系，P－1空間群，a=1.27831（4）nm，b=1.29723（4）nm，c=1.98978（5）nm; α=94.51 °，β=102.61 °，γ=117.99 °，V=2.77968（14）nm3，Z=2.結構研究表明，在該化合物中HDIBA被質子化，配體與游離的Cl-之間通過氫鍵相互作用形成了一維超分子鏈狀結構，Keggin型［GeMo12O40］4-多酸陰離子與［H3DIBA］2+之間通過氫鍵作用將相鄰的一維超分子鏈連接形成三維超分子結構.該化合物可以光催化降解有機染料孔雀石綠，150 min內降解率達到99.99%；另外，該化合物具有電催化還原BrO-3和電催化氧化抗壞血酸（AA）的性質.總之，該化合物可以作為一種有效處理廢水中污染物的異相光、電催化劑.

關鍵詞：［GeMo12O40］4-；超分子化合物；水熱法；光催化；電化學

中圖分類號：O 611.3文獻標志碼：A文章編號：1001－988Ⅹ（2024）02－0065－06

Synthesis，characterization，photocatalytic and electrochemical

properties of ［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］

YU Xiao－yang，HUANG Shi－ting，L Yan－xin，GENG Jia－qi，JIN Hua

Abstract：A new inorganic－organic hybrid［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］（HDIBA=3，5－bis（1H－imidazol－1－yl） benzoic acid） based on Keggin－type polyoxometalate anion was synthesized by hydrothermal synthesis，in which HDIBA was a tridentate organic ligand containing two imidazole and one carboxyl groups.The results showed that the compound is triclinic，space group P－1， a=1.27831（4）nm， b=1.29723（4）nm， c=1.98978（5）nm， α=94.51°， β=102.61°， γ=117.99°， V=2.77968（14）nm3， and Z=2.The HDIBA in the compound is protonated，and a one－dimensional supramolecular chain is formed by hydrogen bonding interactions between the organic ligand and free Cl-.There are hydrogen bonding interactions between ［GeMo12O40］4- polyoxoanions and［H3DIBA］2+，which connect the adjacent one－dimensional supramolecular chains into a three－dimensional supramolecular structure.The compound can degrade the organic dye Malachite green by photocatalysis，and the degradation rate reaches 99.99% in 150 min.In addition，electrochemical studies found that the compound has the properties of electrocatalytic reduction of BrO3-and electrocatalytic oxidation of ascorbic acid.In brief，the compound is an effective heterogeneous photocatalyst and electrocatalyst for the treatment of pollutants in wastewater.

Key words：［GeMo12O40］4-;supramolecular structure;hydrothermal synthesis;photocatalysis;electrochemistry

隨著化工、醫藥等生產不斷發展擴大，水污染越來越嚴重.水中染料、醫藥中間體、重金屬離子等有害物質不斷增多，不僅使水體色度高，抑制了太陽光進入水體，導致水中植物無法進行光合作用，而且有些物質直接毒害水體中生物的生命安全，甚至進入生態循環系統危害人類的生命安全［1－2］.研究表明多金屬氧酸鹽（POMs）在處理水污染方面表現出優異的性能［3］.多金屬氧酸鹽是前過渡金屬（主要為Mo，W，V等）與多氧連接的金屬－氧簇化合物，常簡稱多酸，由Mo與W構成的多酸最為常見［4－6］.多酸具有多種結構，可以分為雜多酸和同多酸2種類型，雜多酸是由雜原子（P，Si，Fe，Co等）和前過渡金屬通過氧原子橋聯組成，具有優異的氧化還原性和催化性能，在電化學、光催化、抗菌、熒光、醫藥等方面具有良好的性能［6－10］.

Keggin型雜多酸化合物（XM12O40）是雜多酸化合物中的重要分支之一，近年來，研究Keggin型多酸化合物的報道逐步增加.研究表明，Keggin型雜多酸具有納米尺寸大小，其表面擁有豐富的氧原子，具有良好的光催化及其電催化性質.但是Keggin型雜多酸極易溶于水，在催化反應中作為催化材料時很難被回收利用.為了提高回收利用率以及催化應用范圍，可以將其與有機配體或金屬－有機配合物組裝起來，形成多酸基無機－有機雜化物，成為多酸基固體材料，其水溶性大大降低.尤其是將其應用于處理廢水中污染物時，不僅提高染料的降解率，而且多酸基無機－有機雜化物作為非均相催化劑，易回收利用，循環效果好，是良好的廢水處理劑［11］.同時，Keggin型多酸化合物具有高度可逆的多電子氧化還原反應的特點，在電化學應用方面同樣有十分良好的性能表現［12］.Li等［13］合成了3種基于［SiW12O40］3-的無機－有機雜化物，這些化合物具有優異的吸附染料能力；Xu等［14］合成了一種含［PW12O40］4-的無機－有機雜化物，并研究了其電催化及檢測緩沖溶液中亞硝酸根離子及重鉻酸根離子的響應情況.目前，人們已經合成并研究了大量的Keggin型雜多酸，如PMo12［4］，SiMo12［11］，SiW12［13］，PW12［14］等，并報道了它們在處理水污染方面的優異表現，但GeMo12的相關文獻相對較少，其性質結構有待更深入的研究，尤其是在水污染方面還需要進一步探究驗證.

文中用水熱法制備了一種基于［GeMo12O40］4-的無機－有機雜化物［（H3DIBA）2Cl］·［HGeMo12O40］（HDIBA=3，5－二（1H－咪唑－1－基）苯甲酸，結構式見圖1）.對該化合物進行了單晶X－射線衍射、元素分析、紅外光譜及熱重分析等表征，結果表明在該化合物中氫鍵將［HGeMo12O40］3-，H3DIBA2+和Cl-連接形成了三維超分子結構，并研究了其光催化降解有機染料污染物和電化學性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用實驗藥品均為購買后直接使用.Perkin－Elmer FT－IR，測試范圍為400～4000 cm-1；Perkin－Elmer 2400元素分析儀對C，H和N進行測試；Perkin－ElmerTGA7熱重分析儀對目標化合物的熱重進行測定；光催化降解水中有機染料污染物使用了CEL－HXF300－T3氙燈，在全光譜照射下進行測試；UV－3600紫外可見分光光度計進行降解染料的吸光度測試；用CHI760E電化學工作站測試電化學性能.Bruker D8 Advance X－射線衍射儀的衍射范圍2θ為5～50°.

1.2 化合物的合成

將Ni（CH3COOH）2（0.0250 g，0.1 mmol），GeO2（0.0105 g，0.1 mmol），Na2MoO4（0.1210 g，0.5 mmol），HDIBA（0.0127 g，0.05 mmol）和10 mL純凈水混合，室溫下攪拌30 min后，用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的KOH將混合物pH調節至2.3，再繼續攪拌30 min.然后，將其轉移至有15 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，密封，放入烘箱，170 ℃恒溫加熱72 h后，再以10 ℃·h-1的降溫速度冷卻至室溫，得到有黃色塊狀晶體的產物，用蒸餾水沖洗，晾干.產率（%）：52.11（以Mo計算）.元素分析（分子式C26H25ClGeMo12N8O44，分子量：2412.86）理論值（%）：C，12.93；H，1.03；N，4.64；實驗值（%）：C，12.88；H，0.94；N，4.55.IR（KBr，cm-1）：3140 w，1700 w，1610 m，1540 m，1070 w，949 s，881 s，775 s，673 s.

1.3 晶體結構測定

用Bruker APEX CCD單晶衍射儀對化合物進行單晶X－射線衍射并收集數據（298.15 K）.化合物的結構用SHELXTL軟件運行解析并用最小二乘法精修［15－16］.對所有非氫原子進行各向異性精修，氫原子采用理論加氫的方法添加，多酸陰離子上添加一個H以使化合物達到電荷平衡.化合物的CCDC號為2327021，晶體學數據列于表1.

1.4 光催化降解有機染料

以化合物作為光催化劑對有機染料污染物進行光催化降解實驗，具體操作過程為：① 在50 mL濃度為40 mg·L-1的有機染料水溶液中分散30 mg的光催化劑，置于暗處持續攪拌30 min，其目的是使光催化劑與水中有機染料污染物達到吸附平衡.② 將上述含光催化劑的已達吸附平衡的混合溶液置于300 W氙燈下照射并持續攪拌，每隔30 min取2 mL溶液（已用半透膜過濾）測吸光度.③ 空白實驗：進行與①同樣的實驗方法，將光催化劑加入到有機染料污染物的溶液中，使有機污染物的溶液達到吸附平衡，然后取出光催化劑，在確保不存在任何催化劑的狀態下，在相同條件下進行光照，每間隔30 min取2.0 mL樣品測其吸光度［17］.

1.5 碳糊電極的制備

將0.05 g的化合物在研缽中研磨30 min，加入0.50 g的石墨粉后再繼續充分研磨30 min，向其中滴入2～3滴液體石蠟，再繼續研磨20 min，獲得混合均勻的碳糊，將其裝入內徑為3 mm的小玻璃管中，插入銅棒，壓實，得到碳糊電極.

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構

單晶X－射線衍射分析結果表明，化合物為三斜晶系，P－1空間群，如圖2所示，不對稱單元中包含1個Keggin型［HGeMo12O40］3-多酸陰離子（GeMo12），2個質子化［H3DIBA］2+和1個游離的Cl-.在GeMo12多陰離子結構中，Ge—O鍵長（0.1720（5）～0.1728（5）nm）和Mo—O鍵長（0.1680（6）～0.2316（5）nm）均在正常鍵長范圍內［7－8］.價鍵計算結果表明所有Mo原子都是+Ⅵ氧化態，遵循電荷守恒原理［18－19］.

在化合物中，氫鍵作用力將GeMo12多陰離子和［H3DIBA］2+與Cl-連接形成三維超分子結構.如圖3所示（用綠色虛線表示氫鍵）Cl-作為氫鍵的受體，與相鄰［H3DIBA］2+中的咪唑氮N6，以及羧基氧O42之間存在氫鍵（N6—H6A…Cl1，0.3056（14）nm，167.9°；O42—H42…Cl1，0.2731（8） nm，173.0°）， ［H3DIBA］2+的羧基氧原子O41作為氫鍵受體與相鄰［H3DIBA］2+咪唑環的C19之間存在氫鍵（C19—H19…O41，0.3086（10）nm，127.6°）.這樣，［H3DIBA］2+與游離的Cl-被氫鍵連接形成一維超分子鏈狀結構.如圖4所示，每個GeMo12多酸陰離子提供3個O原子（O1，O4和O39）與一維鏈中［H3DIBA］2+咪唑氮N2和N4，以及羧基氧O43之間存在氫鍵作用力（O43—H43…O39，0.2688（12）nm，116.2°；N4—H4…O4，0.2698（12）nm，166.8°；N2—H2…O1，0.3018（8）nm，162.3°），GeMo12多酸陰離子與［H3DIBA］2+之間的氫鍵將相鄰的一維超分子鏈連接起來.這樣，氫鍵作用力和離子之間的靜電引力將化合物連接形成三維超分子結構.

2.2 紅外光譜分析

FT－IR如圖5所示，3 140 cm-1處的特征峰歸因于有機配體中的咪唑N—H鍵，1 700～1 540 cm-1處為有機配體的羧基特征峰［11］，其中，1 700 cm-1處為有機配體中的未去質子化的羧基，1 300～1 100 cm-1處的峰歸因于有機配體的芳香環的面內面外彎曲振動峰，949，881，775，673 cm-1處的特征峰歸因于多酸陰離子中的vas（Ge—Oa），vas（Mo—Ot），vas（Mo—Ob—Mo）和vas（Mo—Oc—Mo）鍵的伸縮振動［8］.

2.3 熱穩定分析

如圖6所示，化合物的熱重曲線中只顯示了一步失重過程，發生在300～510 ℃，失重為22.60%.對應的DSC曲線中，化合物在292 ℃開始出現強吸熱峰，其最大峰值為355 ℃，歸因于同時失去了化合物中的有機配體和氯離子（理論值為22.69%）［11］.

2.4 粉末X－射線衍射分析

圖7為室溫下測試樣品的PXRD譜圖，與化合物的單晶數據模擬所得的譜圖基本一致，說明所制備的化合物樣品的相純度較好［12］.

2.5 光催化降解有機染料

多酸基無機－有機雜化物通常具有較好的光催化降解有機染料的性能.這是由于在光照下，多酸基材料形成激發態，和溶液中的水分子反應，生成·OH和·O-2自由基，這些自由基對染料降解起重要作用［11］.如圖8所示，以該化合物作為光催化劑，含孔雀石綠（MG）的水溶液為光催化降解有機染料污染物，150 min后化合物對MG的催化降解率達到99.99%，而空白實驗結果僅為54.36%，由此表明該化合物對MG染料有較好的光催化降解能力.如圖9所示，對該過程進行動力學研究，MG的ln（C0/C）與光催化反應時間t呈線性關系［19］，其線性相關系數（R ）為0.997 4，表明該光催化劑降解MG屬于一級動力學反應，反應速率k值為0.018 54.

2.6 電化學實驗

由于多酸基材料的特殊結構，可產生大量的氧化還原活性位點，有較穩定的氧化還原態，能發生一系列連續可逆的電子氧化還原過程，而且多酸化合物具有抗氧化分解能力和良好的熱穩定性，使多酸基材料成為一類性能優異的電化學材料［14］.如圖10所示，測試了化合物的碳糊電極在0.1 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的循環伏安（CV）曲線，-100～600 mV范圍可以觀察到3對氧化還原峰（Ⅰ－Ⅰ′，Ⅱ－Ⅱ′，Ⅲ－Ⅲ′），掃描速率為200 mV·s-1時的半波電位［E1/2=（Epa+Epc）/2］分別為380（Ⅰ－Ⅰ′），280（Ⅱ－Ⅱ′）和162 mV（Ⅲ－Ⅲ′），推測該化合物所經歷的電極反應為鉬原子的3個連續的單電子過程［8］.當掃描速率從0增至400 mV·s-1，CV曲線中陰極峰位向負方向偏移，而陽極峰位向正方向偏移.如圖11所示，由于該電極的峰電流與掃描速率成正比，表明氧化還原反應過程是表面控制過程［20］.

研究了該化合物的碳糊電極的電催化性能.如圖12所示，在0.1 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中加入KBrO3溶液，CV曲線的還原峰電流隨著BrO-3濃度的增加而增加，相對應氧化峰逐漸減小（圖12a），說明化合物對BrO-3具有電催化還原活性.而隨著抗壞血酸（AA）的加入，CV曲線的氧化峰電流逐漸增加（圖12b），說明化合物對AA具有電催化氧化活性［21］.電催化實驗結果表明該化合物具有對BrO-3的電催化還原和對AA的電催化氧化作用，是一種雙功能電催化劑.

3 結論

通過水熱法合成了一個基于GeMo12的無機－有機雜化物，氫鍵將［HGeMo12O40］3-陰離子、有機配體［H3DIBA］2+和Cl-連接形成三維超分子結構.該化合物可以作為光催化劑，對有機染料MG具有光催化降解作用，150 min內其降解率可達99.99%；循環伏安測試表明，該化合物存在3個連續的單電子過程，而且具有對BrO-3的電催化還原和對AA的電催化氧化的活性，該化合物是一種性能良好的多功能固體材料.

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（責任編輯 陸泉芳）

收稿日期：2023－11－17;修改稿收到日期：2024－01－09

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21902058）；吉林省自然科學基金資助項目（YDZJ202101ZYTS096）

作者簡介：于曉洋（1980—），女，吉林通化人，教授，博士.主要研究方向為無機－有機雜化材料的合成與性能研究.E－mail：yangyangyu@jlict.edu.cn