糧食中重金屬鉛鎘電化學(xué)快速檢測(cè)方法研究

◎ 張 群

（唐山市食品藥品綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，河北 唐山 063000）

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，有調(diào)查顯示，我國(guó)受重金屬污染的耕地面積占全國(guó)總耕地面積的1/6。現(xiàn)階段，重金屬污染作為糧食安全風(fēng)險(xiǎn)之一，受到國(guó)家和民眾的廣泛關(guān)注。因?yàn)殂U鎘等重金屬具有不易消除性和危害性，攝入人體后，會(huì)引發(fā)各種疾病。目前我國(guó)對(duì)于糧食安全監(jiān)管較嚴(yán)，但仍需要相應(yīng)的技術(shù)手段支持，尤其是對(duì)重金屬快速檢測(cè)提出了更高的要求。許多重金屬檢測(cè)技術(shù)雖然已具備高準(zhǔn)確度，但是由于使用的儀器和試驗(yàn)方法的特殊性，不易隨時(shí)隨地便捷性開展，不能快速得到檢測(cè)結(jié)果，為此，本文主要針對(duì)重金屬快速檢測(cè)方法和其應(yīng)用展開敘述。

1 糧食中重金屬鉛鎘的危害

1.1 鉛的危害

鉛是一種常見的重金屬，也是糧食中較易隱藏的有害物。人們通過糧食攝入鉛后，需要很長(zhǎng)時(shí)間才會(huì)代謝干凈。同時(shí)，鉛會(huì)對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)造成很大危害，導(dǎo)致肌肉活動(dòng)出現(xiàn)異常，運(yùn)動(dòng)能力和感知能力下降。如果侵入腦部神經(jīng)，會(huì)使人的精神受到影響，出現(xiàn)情緒和認(rèn)知方面的疾病。

有關(guān)研究表明，鉛對(duì)于還沒完全發(fā)育成熟的青少年兒童來說有很大的危害性，且這種危害往往是不可逆的。當(dāng)兒童攝入大量的鉛后，會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成極大損傷，使得智力下降，行為出現(xiàn)異常。對(duì)于成年人來說，也會(huì)造成器官受損，血壓異常，導(dǎo)致慢性或急性腎病，甚至?xí)l(fā)腎功能衰竭和腫瘤。對(duì)于成年男性來說，會(huì)影響其生殖泌尿系統(tǒng)的健康，鉛暴露可導(dǎo)致精子數(shù)量減少。對(duì)于成年女性來說，特別是妊娠期的婦女，容易導(dǎo)致其流產(chǎn)、早產(chǎn)或者其他妊娠期疾病，還有可能影響胎兒的正常發(fā)育，同時(shí)，經(jīng)母體將鉛傳給胎兒，新生兒出生后可能患有先天性鉛中毒，存活率和健康率大為降低[1]。

1.2 鎘的危害

鎘在很早就被醫(yī)學(xué)界定為一種可致癌物，且是第一類致癌物。因?yàn)檫@種重金屬攝入人體后，經(jīng)過很多年都不會(huì)被代謝干凈，造成的影響是長(zhǎng)期且累積的。我國(guó)由于工業(yè)發(fā)達(dá)，重金屬污染也較為嚴(yán)重，除了會(huì)因特殊職業(yè)攝入鎘外，另一大攝入來源就是糧食。

在日常生活中，如果經(jīng)常食用重金屬不達(dá)標(biāo)的糧食，隨著其在體內(nèi)蓄積量的積累，達(dá)到一定的量后，就會(huì)對(duì)機(jī)體造成明顯傷害。急性反應(yīng)表現(xiàn)在呼吸道、腎和肺等器官上，人們會(huì)表現(xiàn)出頭暈、發(fā)熱、咳嗽、身體疼痛等癥狀。慢性積累后，人們可能會(huì)因此患上癌癥、出現(xiàn)腎功能衰竭，也會(huì)損傷軟骨細(xì)胞和成骨細(xì)胞，導(dǎo)致人們骨質(zhì)疏松，影響生長(zhǎng)機(jī)能和運(yùn)動(dòng)機(jī)能。此外，還會(huì)造成男性生殖能力下降，甚至不孕；造成孕期婦女身體嚴(yán)重不適，甚至影響分娩，對(duì)胎兒造成不利影響。

總之，無論是鉛還是鎘，或其他重金屬，對(duì)人類都會(huì)造成不同程度的損害。而這些重金屬很容易通過糧食攝入體內(nèi)，并在人體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間、逐步積累到一定的規(guī)模，進(jìn)而造成更為嚴(yán)重的影響。因此，有效檢測(cè)重金屬、防止重金屬中毒，是非常必要的。

2 糧食中重金屬鉛鎘電化學(xué)快速檢測(cè)方法

2.1 前處理方法

糧食中重金屬電化學(xué)快速檢測(cè)法，需要得到可靠的樣品作為檢測(cè)對(duì)象，一般來說，存在于糧食中的鉛鎘等重金屬多以固態(tài)形式展現(xiàn)，需要先進(jìn)行處理，使之以液態(tài)金屬離子形式存在，才能方便開展電化學(xué)檢測(cè)。常見的糧食中重金屬檢測(cè)的前處理技術(shù)有以下幾種。

2.1.1 干法消解前處理技術(shù)

干法消解是通過化學(xué)反應(yīng)將糧食中的有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，借助助灰劑，通過高溫加熱反應(yīng)，重金屬會(huì)保留在反應(yīng)后的殘留物中，只需用溶劑將殘?jiān)芙猓涂梢允广U鎘重金屬以離子狀態(tài)存在于溶解液中，后續(xù)再采用合適的電化學(xué)檢測(cè)法，對(duì)溶解液進(jìn)行檢測(cè)即可。

這種前處理技術(shù)手段較為簡(jiǎn)單，但是整個(gè)加熱和冷卻過程時(shí)間較長(zhǎng)，且因?yàn)榉磻?yīng)條件的限制，不能確保加熱反應(yīng)后重金屬完全保留，因此，檢測(cè)后的準(zhǔn)確性會(huì)出現(xiàn)一些誤差。

2.1.2 濕法消解前處理技術(shù)

這種前處理技術(shù)需要使用氧化性酸，將糧食樣品粉碎后與氧化性酸一起放入錐形瓶中，糧食樣品在此酸的作用下，加熱到一定溫度后會(huì)完全溶解，其中的有機(jī)物會(huì)分解成水和氣體被清除，重金屬被轉(zhuǎn)化為重金屬化合物保留在剩下的消解液中。經(jīng)冷卻降溫后，這些消解液就可以上機(jī)檢測(cè)。

濕法消解步驟簡(jiǎn)化，可同時(shí)處理多個(gè)樣品，時(shí)間更快，且對(duì)鉛鎘及其他重金屬檢測(cè)都較為適用，準(zhǔn)確度和精確度較高。然而，濕法消解前處理技術(shù)需要使用酸性試劑，要想完全溶解樣品，需要較多的試劑，會(huì)增加一定的檢測(cè)成本[2]。

2.1.3 微波消解前處理技術(shù)

微波消解使用的是一種電磁波，因?yàn)殡姶挪〞?huì)改變分子的運(yùn)動(dòng)方向，使其中的分子因?yàn)楦咚倥鲎埠湍Σ廉a(chǎn)生高熱，熱量會(huì)使有機(jī)物轉(zhuǎn)化。用來消解含有重金屬的糧食樣品時(shí)，將糧食和一定量硝酸和過氧化氫的混合酸一起放入消解存儲(chǔ)罐內(nèi)，然后利用電磁波發(fā)射儀器發(fā)射2 450 MHz 的電磁波，使微波能轉(zhuǎn)換為熱能進(jìn)行趕酸。溶液中的有機(jī)物消除后，剩下的溶解液中主要是重金屬離子，可以作為后續(xù)檢測(cè)樣品。

微波消解得到的溶解液幾乎包含了糧食樣品中所有的重金屬，但是由于需要使用微波消解儀器，不僅不方便現(xiàn)場(chǎng)直接開展消解和檢測(cè)，且儀器成本也較高，因此，在進(jìn)行電化學(xué)快速檢測(cè)時(shí)較少使用[3]。

2.2 檢測(cè)方法

2.2.1 極譜法

對(duì)于鉛的檢測(cè)，極譜法可以快速得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。當(dāng)以上述合適的消解方式進(jìn)行糧食樣品處理后，Pb+2與I-2會(huì)形成金屬化合物離子，在滴汞電極上產(chǎn)生峰電流，通過檢測(cè)峰電流值，并結(jié)合峰電流值與標(biāo)準(zhǔn)鉛含量的關(guān)系，可以推算所檢測(cè)樣品中重金屬鉛的具體含量。經(jīng)學(xué)者試驗(yàn)研究驗(yàn)證，極譜法線性和選擇性較好，可以檢測(cè)出樣品中絕大部分的鉛，檢出限低，是一種準(zhǔn)確、高效的重金屬電化學(xué)檢測(cè)方法。

2.2.2 溶出伏安法

溶出伏安法包括富集和溶出2 個(gè)部分，又可細(xì)分為陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法等。檢測(cè)原理是通過電極吸附重金屬離子，然后將富集在電極上的重金屬離子溶出，掃描得到溶出峰值。不管是采用陽極溶出伏安法，還是陰極溶出伏安法，在測(cè)定各類糧食產(chǎn)品時(shí)，檢測(cè)的線性、回收率、檢出限等表現(xiàn)結(jié)果都良好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。其中，差分脈沖溶出伏安法是目前溶出法中靈敏度最高的，因?yàn)槠湓诰€性掃描的電壓上疊加了一個(gè)周期性脈沖，可將疊加前后的電流差值放大輸出，因而對(duì)糧食重金屬進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不僅操作簡(jiǎn)便快速，還具有良好的線性關(guān)系，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠[4]。

2.2.3 電位分析法

在檢測(cè)含有重金屬的消解液時(shí)，溶液中的離子會(huì)與電極發(fā)生反應(yīng)，電位分析法可基于電極與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，通過測(cè)量電極在溶液中的電勢(shì)變化來推斷溶液中的物質(zhì)濃度。這種檢測(cè)方法常用的電極包括指示電極和參比電極，其中，參比電極具有穩(wěn)定的電勢(shì)，可用于提供一個(gè)已知的參考點(diǎn)，然后以電極與被測(cè)溶液間的電荷轉(zhuǎn)移過程為基礎(chǔ)，利用Nernst 方程進(jìn)行計(jì)算分析，根據(jù)電極電位的變化與被測(cè)物質(zhì)濃度的線性關(guān)系，對(duì)樣品中的重金屬成分及其濃度進(jìn)行定量或定性分析。電位分析法檢測(cè)精確度較高，在對(duì)糧食進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，可以檢測(cè)到低至微量級(jí)的物質(zhì)濃度變化，判斷樣品中是否存在某些特定成分，進(jìn)而準(zhǔn)確確定糧食中重金屬的類型和具體含量，對(duì)糧食安全作出客觀真實(shí)的評(píng)估。

3 糧食中重金屬鉛鎘電化學(xué)快速檢測(cè)方法的具體應(yīng)用

3.1 檢測(cè)對(duì)象

本研究主要以糙米粉為檢測(cè)對(duì)象，檢測(cè)重點(diǎn)在于了解糙米粉中是否含有鉛鎘及這些成分的具體含量。

3.2 檢測(cè)用具

（1）檢測(cè)原料和試劑。鉛標(biāo)準(zhǔn)品溶液、鎘標(biāo)準(zhǔn)品溶液、汞標(biāo)準(zhǔn)品溶液，鹽酸、硝酸等酸性溶液，超純水。

（2）檢測(cè)儀器和設(shè)備。FD-680 型電化學(xué)快速檢測(cè)儀、FSJ-A03D1 小型粉碎機(jī)。

3.3 檢測(cè)方法

（1）處理樣品。根據(jù)前處理要求，選取一定量的樣品進(jìn)行粉碎、過篩，然后將粉碎后的樣品混合均勻后，按照檢測(cè)用量要求稱取標(biāo)準(zhǔn)用量的樣品，上清液備用。

（2）進(jìn)行電極修飾，將底物液加入反應(yīng)池中，然后開啟電極插頭，使電極工作區(qū)域完全浸沒于底物液中，在-1.0 V 的電位下，經(jīng)過富集后，電極上會(huì)積聚大量重金屬離子。

（3）準(zhǔn)確移取樣品上清液加入反應(yīng)池中，按儀器設(shè)定參數(shù)檢測(cè)，記錄峰電流，通過產(chǎn)生的電流信號(hào)計(jì)算出樣品中的鉛鎘含量。

3.4 檢測(cè)結(jié)果處理

采用Microsoft Excel 軟件，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并對(duì)各項(xiàng)性能驗(yàn)證指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算分析。

3.5 檢測(cè)結(jié)果分析

3.5.1 檢出限與定量限分析

由于我國(guó)在糧食相關(guān)領(lǐng)域重金屬檢測(cè)的發(fā)展較晚，在重金屬檢出限的規(guī)定上還不具有權(quán)威性和代表性，因此，本研究以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢出限進(jìn)行分析。此次檢測(cè)共使用20 份糙米粉樣品，且每次檢測(cè)都更換1 次電極片。所有樣品檢測(cè)完后，取平均值的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，以平均值加10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為定量限。最后得出重金屬鉛的檢出限為0.002 mg·kg-1，定量限為0.004 mg·kg-1，重金屬鎘的檢出限為0.005 mg·kg-1，定量限為0.012 mg·kg-1。根據(jù)食品重金屬污染物檢測(cè)的有關(guān)規(guī)定，此次檢測(cè)的鉛鎘靈敏度達(dá)到要求，說明了此次電化學(xué)法檢測(cè)的有效性[5]。

3.5.2 準(zhǔn)確度與重復(fù)性分析

根據(jù)有關(guān)檢測(cè)規(guī)定，此次檢測(cè)選用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量的1/2、1、2 倍濃度值附近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)試，得出重金屬鉛鎘的準(zhǔn)確度與精確度檢測(cè)結(jié)果（見表1）。

表1 重金屬鉛鎘的準(zhǔn)確度與精確度檢測(cè)結(jié)果表

由表1 可知，此次測(cè)試的重金屬鉛鎘認(rèn)定值和測(cè)試均值的相差均較小，且測(cè)試值都在陰性臨界值和陽性臨界值之間，回收率在98%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值均小于10%。根據(jù)這些對(duì)比結(jié)果，說明此次檢測(cè)的準(zhǔn)確性較高，檢測(cè)結(jié)果具有很高的參考價(jià)值[6]。

3.5.3 檢測(cè)效率分析

快速檢測(cè)法對(duì)于檢測(cè)時(shí)間有一定的要求，不同的電化學(xué)檢測(cè)方法各個(gè)環(huán)節(jié)花費(fèi)的時(shí)間、檢測(cè)總用時(shí)也不相同。在保障檢測(cè)方法切實(shí)可行、方便操作，且結(jié)果可靠、精確的前提上，需要結(jié)合檢測(cè)所需時(shí)間選擇最為合適的檢測(cè)方法。為此，此次測(cè)試將檢測(cè)所需時(shí)間與其他傳統(tǒng)檢測(cè)方式（如石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法）進(jìn)行了對(duì)比，針對(duì)同樣的檢測(cè)對(duì)象和檢測(cè)要求，按照所選取的檢測(cè)方法，并根據(jù)其檢測(cè)流程和儀器使用規(guī)定，經(jīng)過完整檢測(cè)，記錄各個(gè)環(huán)節(jié)的檢測(cè)用時(shí)，得出了檢測(cè)效率統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見表2）。

表2 不同檢測(cè)方法的檢測(cè)效率對(duì)比表

由表2 可知，從樣品前處理開始進(jìn)行檢測(cè)時(shí)間記錄，按照正常每日工作8 h 計(jì)算，電化學(xué)法進(jìn)行此次測(cè)試需要3.5 d，石墨爐原子吸收法大概需要4.5 d，電感耦合等離子體法需要3.5 d，主要是因?yàn)樗鼈冊(cè)跇?biāo)準(zhǔn)曲線繪制和關(guān)機(jī)維護(hù)時(shí)所需的時(shí)間更久。而電化學(xué)不僅檢測(cè)時(shí)間較短，并且可以做到開機(jī)即檢，對(duì)于大批量和零星樣品檢測(cè)來說，更加省時(shí)，可以提高檢測(cè)效率，達(dá)成快速檢測(cè)的目的。

4 結(jié)語

綜上所述，糧食中含有鉛鎘等重金屬，會(huì)對(duì)不同人群造成各種傷害，因此，重金屬檢測(cè)方法的應(yīng)用非常重要。糧食重金屬檢測(cè)方法較多，從快速、準(zhǔn)確的角度來說，電化學(xué)檢測(cè)法因設(shè)備簡(jiǎn)單、可以現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，且整個(gè)檢測(cè)流程較快、檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，因而得到廣泛應(yīng)用。開展電化學(xué)檢測(cè)前，需要進(jìn)行前處理，得到檢測(cè)所需的溶液，然后結(jié)合實(shí)際檢測(cè)需求，從電化學(xué)法中選擇合適的檢測(cè)方法，對(duì)糧食樣品進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合相應(yīng)的計(jì)算方式和軟件程序得出檢測(cè)結(jié)果，對(duì)糧食的安全性進(jìn)行分析評(píng)估。