淺談提高有機熱電材料性能的策略

張嘉寧，蘭程，張文杰，呂瀟勇

（1.國家電網公司河北省電力有限公司邯鄲供電分公司，河北 邯鄲 056000；2.國家電網公司河北省電力有限公司邢臺供電分公司，河北 邢臺 054000；3.西安交通大學材料學院，陜西 西安 710049）

1 前言

熱電材料能實現熱能與電能直接轉換，在工業廢熱的有效利用和回收方面，它具有不可替代的獨特性。近年來，在有機熱電材料的研究方面有了顯著的突破，相較傳統無機熱電材料，OTE 材料具有柔性高、重量輕、分子結構可調等優點。

目前，OTE 材料的研究領域主要是p 型材料。廣泛使用的P-OSCs 包括PEDOT:PSS，P3HT，PANI，PPy，PA，PPV 及其衍生物。PEDOT:PSS 因其良好的成膜性，較高的透明度，優異的熱穩定性等優點而成為有機熱電材料的研究熱點。此外，以BDPPV 為代表的一系列n 型OTE 材料也受到了廣泛關注。

目前，熱電材料的熱電性能仍處于相對較低的水平，其熱電性能尚不能準確評估。最常用的熱電最佳值ZT用于評估：

式中，S 是Seebeck 系數，σ是電導率，T 是溫度，k 是材料的熱導率。由于有機熱電材料的電導率通常較低。S2σ 被稱為有機熱電材料的功率因數。OTE 研究領域的主要工作是提高材料的S 和σ，并盡可能降低k。使用ZT，熱電裝置的理論效率ηTE可以通過以下公式計算：

其中，ηC為卡諾效率，Tcold和Thot分別為冷源溫度和熱源溫度。

為了提高熱電轉換的效率，ZT 值必須從ZT 的表達式中盡可能地增加，我們期望盡可能提高熱電材料的Seebeck 系數和電導率，或者盡可能地降低k，以便在給定溫差的冷熱之間產生大的電勢差，從而提高能量轉換效率并保持大的溫度梯度。目前，OTE 材料的S 和σ低于無機熱電材料，有機材料的一個天然優勢是k。因此，為了充分發揮有機熱電材料的優勢，目前的主要工作是尋找提高有機熱電材料功率因數的方法。

Seebeck 系數可以通過以下公式計算：

其中，T 表示絕對溫度；m*表示載流子的有效質量；h 表示普朗克常數；kB表示玻爾茲曼常數，載流子的濃度和電子質量分別用n 和e 表示。這表明電導率和S 之間存在強耦合，降低載流子濃度將增強S，但會降低電導率。因此，采取適當的優化策略是非常重要的。

2 優化策略

2.1 興奮劑

通常，需要對共軛聚合物進行摻雜以獲得導電性。有機半導體中的摻雜本質上是一種氧化還原反應，通過導電聚合物和摻雜劑之間的電荷轉移，導致OTE 的n 更高。有效摻雜可以使OTE 的σ 增加幾個數量級，然而，隨著n 的增加，S 將適當減少，因此選擇適當的摻雜劑和摻雜方法對于σ 和S 的共同優化很重要。能級、尺寸、摻雜水平和摻雜方法會影響OTE 的性能。一般來說，有機摻雜主要涉及誘導載流子的產生，分子、原子之間的電荷轉移過程、庫侖相互作用以及過渡態極化子耦合等過程，由此導致材料的局部狀態和能級的變化，進而提高熱電性能。

目前，研究比較成熟的是P 型OTE 材料的摻雜，共軛聚合物的HOMO 和摻雜劑的LUMO 是決定電荷轉移的關鍵。已經發現能級差和電荷轉移量之間的線性關系。通常，更深的LUMO 摻雜劑可以顯著提高p-OTE 的電導率。摻雜劑的尺寸具有導電聚合物的影響。由于有機材料和無機材料最大的區別在于有機材料中有大量的非晶疇，因此更大的反離子可以嵌入非晶疇中，靜電排斥對聚合物主鏈的擠出作用改變了聚合物主鏈的結構，使其更具拉伸性。較小的摻雜劑在被添加到聚合物基體中后對聚合物形態的影響是有限的。隨著摻雜水平的增加，n 越大，σ 隨摻雜水平的升高而增加。為了研究不同摻雜方法對OSC 摻雜效果的影響，學者研究了使用共沉積方法和分步摻雜方法進行摻雜之間的差異。他們發現，在OSC 基體通過旋轉涂層沉積在基底上后，通過使用摻雜擴散摻雜將基體與摻雜劑直接混合的結果使導電率提高了20%～30%。在這種擴散摻雜方法中，摻雜劑更有可能占據聚合物基體的側鏈位置，而不是像共摻雜那樣影響π-π 堆疊。因此，這種摻雜方法更有利于導電性的提高。

顯然，使用摻雜策略來提高OSC 的導電性是積極的。然而，仍然需要有效的方法來平衡因n 的增加而引起的σ 和S 的變化，以獲得最佳的PF。同時，還需要進一步的研究來提高摻雜劑和聚合物的混溶性，以提高摻雜體系的穩定性。

2.2 二次摻雜

二次摻雜通常是指將OTE 與高沸點極性有機溶劑混合后處理成膜，改變OTE 的結構和取向，以提高熱電性能和導電性。與摻雜不同，二次摻雜通常不參與氧化還原反應，因此不會導致n 的增加，因為摻雜對S 有負面影響。通過將摻雜原子引入到母相材料中，引起母相材料的載流子濃度，局部晶格畸變和原子質量的不均勻性，通過增加晶格傳熱的非簡諧性，可以達到散射聲子降低晶格熱導率的目的。去摻雜是指通過降低摻雜水平來增加S。這兩種方法有時一起使用以改善OSC 的熱電性能。

基于導電聚合物PEDOT:PSS 進行了大量的二次摻雜研究。這些二次摻雜劑包括DMSO、EG、DMF 等。在PEDOT:PSS 中，PEDOT 充當導電聚合物骨架，而PSS 是絕緣聚合物摻雜劑。一般理論認為，可以通過二次摻雜，添加高電容率極性有機溶劑來去除不導電的PSS，降低其屏蔽效應，減少PEDOT 與PSS 之間的相互作用，從而顯著提高導電性，處理后，PEDOT:PSS 的分子構象從螺旋結構轉變為線性，提高熱電性能并提高載體的傳輸效率。此外，可以通過去摻雜工藝來實現載流子構型的轉變以及降低它的濃度，從而提高Seebeck 系數。因此，我們可以通過結合二次摻雜以及去摻雜，從而實現導電聚合物PF 的優化，提高熱電性能。

盡管這些研究顯示，熱電性能會因極性有機溶劑處理引起的結構變化顯著改變。但是，溶劑是如何改變結構的成膜機制還沒有待深入研究，探索性能與結構的關系機制，未來可以理論機制以及實驗驗證上進行深入研究。

2.3 后處理

通常，用于改善OTE 薄膜熱電性能的方法被稱為后處理。機械拉伸、熱退火和化學處理通常用于調節聚合物膜的納米結構和電學性能。

有機材料具有固有的機械性能。許多研究發現，適當拉伸后，OTE 的電導率顯著增加，這主要是由于機械誘導的OTE 中的晶體區域更加有序。然而，過度拉伸仍然會導致OTE 中的裂紋，導致電導率下降。類似地，熱退火精細地調節聚合物的納米結構，從而產生更多的結晶域。更高的溫度可能會對OSC 產生負面影響。除了熱退火，真空退火也被用作改善OSC 熱電性能的后處理方法。化學后處理是最常見的后處理方法，與二次摻雜不同，化學后處理通常使用一些酸或堿來處理OSC 膜。通過各種酸的處理后的OSC 膜的導電率可以提高數百倍，通過堿處理后的OSC 膜能夠優化它的PF 值，調整氧化水平。也可以使用酸堿處理方法，先用濃硫酸處理以除去PSS，提高導電率，再用堿進行中和，改變載體類型，提高Sebeck 系數，以達到提高PF 的最終目的。

總之，適當的后處理方法可以實現OSC 電導率和S的共同優化。深入了解OSC 聲納和電子機構的后處理方式，開發新的后處理手段對OSC 的推廣具有重要意義。

2.4 無機填料

有機材料的導電率相對較低，而無機材料的導電性相對較高。由于有機材料的優點，在導電聚合物中添加無機材料更簡單。無機填料的加入可以顯著提高聚合物的導電性，另一方面，有機-無機強界面相互作用可以誘導界面產生能量過濾效應，導致S 的增加。因此，在導電聚合物中加入無機填料是提高導電性和S 的有效方法。近年來，碳納米管（CNTs）、石墨烯、碲化鉍（Bi2Te3）和碲（Te）等策略都顯示出了積極的效果。

石墨烯和碳納米管等碳材料富含π-π 共軛結構和大表面積，當用作PEDOT、P3HT、PANI、PPy 等導電聚合物的無機調味料時，表現出積極的效果。它們的π-π 共軛體系和比表面積極大地促進了碳顆粒和導電聚合物之間的有效界面接觸，可顯著提高材料的熱電性能。由于納米碳材料與有機單體和聚合物鏈之間的相互作用，導電聚合物可以在碳納米結構的表面原位聚合。原位聚合的復合材料通常具有高導電性和熱電性能。由于范德華相互作用，石墨烯的自聚集對熱電性能產生了負面影響，因此碳納米管作為填料策略比石墨烯更受關注。CNT 的一維結構可以在導電區域之間形成有效的連接，并提高傳輸效率。尤其是聚單壁碳納米管復合材料，它能充分發揮超高導電性、界面能量濾過效應及模板作用。同時，它表面覆蓋的聚合物呈現導熱性低的特點，有機材料對CNT 連接進行優化，這對聲子的傳輸起了抑制作用，故它的界面處能保持傳輸電子的特性但同時具有阻礙電子通過CNT 的特性。因此，通過構建高導電性低導熱性的有機聚合物-碳納米管界面，是制備具有高熱電性能的聚合物復合材料的有效方法。為了進一步提高復合材料的熱電性能，可以通過引入第三組分來增加界面，增強能量過濾效果，并改善兩種材料之間先前的接觸。

以Bi2Te3基合金為代表的無機熱電材料表現出比有機材料高得多的熱電性能，因此，結合無機顆粒作為有機基底填料的優點可以與這兩種材料結合。為了解決這種無機顆粒在有機基質中的分散問題，通常通過原位合成來制備復合材料。在合成過程中，納米粒子很好地分散在聚合物基體中。這種合成方法可以有效地避免無機顆粒容易被氧化的問題。對于無法原位合成的無機填料，需要更復雜的施工方法，如濕法化學或蒸汽沉積。

總之，由于無機填料的高σ 主要源于高μ，因此，有可能同時提高復合材料的σ 和S。然而，由于無機材料的熱導率也相對較高，許多復合材料使用這種策略，盡管它們具有顯著的PF，但ZT 并沒有顯著提高。與此同時，無機填料策略的另一個挑戰是如何實現無機材料在聚合物基體中的均勻分散。因此，通過復合材料制造來優化有機熱電性能仍有很大的研究空間。

3 結語

大量進展證明，摻雜、二次摻雜、后處理和使用無機填料的策略可以提高有機熱電材料的性能。PF 和ZT等距離無機熱電材料的最大熱電性能差距甚遠，離余熱發電應用差距更遠。同時，仍然不清楚OTE 的結構-熱電性能關系的作用機制，一些熱電參數仍難以準確測量。因此，有必要進行進一步的相關研究，以改進現有的策略，并制定新的策略來提高熱電性能。以下3 個方面對該領域的近期發展至關重要，也是進一步發展提高OTE材料熱電性能的關鍵。

（1）至今，依然沒有研究可以明確地解釋OTE 結構到底是如何變化，繼而怎樣影響其熱電性能的，其內在作用機制有待進一步探索。就影響OTE 材料熱電性能的3 個參數實驗研究而言，討論電導率的偏多，而較少研究熱導率的機理以及Seebeck 系數，相關領域認識不足，亟待進行完善體系的實驗研究，總結歸納形成物理模型，明確內在的研究熱電性能關系的內在邏輯。

（2）關于有機/無機顆粒復合熱電材料的相關機理研究及其如何制備的研究較少。目前，制備復合材料的基礎是利用弱π-π 相互作用，而鮮有利用共價鍵來完成連接的強相互作用體系。在作用機制上，雖然已經提出了如構想轉換、有序結構生成等等界面能量過濾效應，但仍尚不清楚其深層作用機制，需要更加深入、成體系的實驗研究來探究其作用機理。

（3）進一步開發新的摻雜方法和新材料，特別是新的N 型材料。相信不久的將來，隨著分子設計策略的不斷發展和器件加工水平的成熟，將實現高效、靈活的OTE 器件。