焦爐煙氣低溫釩系NH3-SCR脫硝應用與展望

保德山，任 梵，張秋林

(1.昆明理工大學，云南 昆明 650500；2.云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655000；3.云南省化學化工學會，云南 昆明 650233)

隨著我國控制和削減SO2、NOx排放政策力度的不斷加大，焦爐煙氣脫硫脫硝已進入了快速發展階段，煙氣脫硫脫硝已成為焦化企業合規生產的前置條件。近年來，基于焦爐煙氣脫硫脫硝建成并投運了多套不同工藝的脫硫裝置，但多以SDS+SCR工藝占據主流，該工藝路線具有脫硫脫硝效率高、溫降小等特點。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法(NH3-SCR，SelectiveCatalyticReductionwithNH3)是目前脫硝效率高、應用最廣泛的煙氣凈化技術，其中所用催化劑性能是實現該技術應用的關鍵因素。

多年來，該類型催化劑經歷了技術迭代和優化，在催化劑活性溫度得到大幅降低的同時活性和抗硫等方面的性能均得到很大提升。但在實際生產應用中，由于焦爐煙氣成分變化以及工藝操作控制等問題造成NH3-SCR脫硝催化劑頻繁失活而再生，大大降低了催化劑的使用年限。本文對NH3-SCR催化劑特性以及煙氣成分和工況條件開展分析研究，以有效降低催化劑失活速度，并就焦爐煙氣在SO2、NOx以及非甲烷總烴等的協同治理提出相應方案和建議。

1 焦爐煙氣及其脫硝技術

1.1 焦爐煙氣及其污染物

焦爐煙氣是煉焦過程中為煉焦提供熱源的燃料氣燃燒后產物的統稱，主要成分有N2、CO2以及水分(以焦爐氣為燃料，煙氣中體積占比分別約為70%、7%、18%)，還含有NOx、SO2、粉塵、非甲烷總烴(NMHC，Non-methane hydrocarbons)等大氣污染物，因其污染性突出，是目前重點控制項目。由于焦化高溫生產的特性，NOx排放強度和濃度較高[1]，往往在400～1200 mg/m3，SO2排放質量濃度在150～600 mg/m3，水分在5.0%～17.5%，NMHC排放質量濃度在200～400 mg/m3。此外，焦爐煙氣中還含有少量的CH4、CO、H2、焦油等[2]。這些指標均遠高于現行排放指標要求，須進行嚴格治理后達標或實現超低排放。

1.2 焦爐煙氣治理工藝

目前，焦爐煙氣治理的主流工藝是SDS+SCR脫硫脫硝工藝。該工藝很好地滿足了煉焦煙氣特點和工藝需求，實現了硫、硝、塵的一體化處理(如圖1所示)。脫硫主要采用碳酸氫鈉或氫氧化鈣為脫硫劑與煙氣中SO2反應，實現SO2的脫除[3]。脫硝廣泛采用低溫NH3-SCR脫硝技術，NOx在催化劑作用下與NH3反應生成N2和H2O實現NOx的脫除。但對于焦爐煙氣中的NMHC目前尚無成熟的治理工藝，基于焦爐煙氣NMHC的排放特征，采用催化劑脫除應是理想之選。若能在現有流程中實現NOx與NMHC的協同治理將在有力推進NMHC治理的同時大幅降低企業投資、運營成本。為此，無論是NOx的治理還是NMHC的治理，催化劑都顯得尤為關鍵。

圖1 焦爐煙氣脫硫脫硝工藝流程示意圖

焦爐煙氣經過脫硫后，無論是使用何種脫硫劑，脫硫后的焦爐煙氣均發生一定變化，比如使用碳酸氫鈉脫硫后煙氣中CO2、O2含量有一定增加的同時煙氣溫度下降，脫硫副產物與煙氣一同進入除塵系統。在此過程中若控制不當將給脫硝造成嚴重影響。

焦爐煙氣在線監測往往設置在脫硝后，造成脫硫后的SO2含量不能及時、真實反應，同時隨著部分空氣隨脫硫劑進入煙氣單元，造成煙氣溫度下降，布袋除塵器因焦爐煙氣中的焦油等富集會將部分顆粒物帶入脫硝單元。

脫硫后的焦爐煙氣經過布袋將煙氣中的顆粒物和反應生成物捕集后，進入脫硝反應器，在脫硝反應器內氨氣擴散到催化劑的微孔結構中，并被活性區域所吸收，NOx便與被吸收的NH3完成脫硝反應，但同時也伴隨副反應的發生。因副反應的發生以及煙氣中的諸如SO2、H2O、粉塵、重金屬等會致使催化劑中毒失活，大大影響脫硝效率和催化劑使用壽命[4-6]。為此，優良的催化劑性能和良好的反應條件控制顯得尤為重要。

2 低溫NH3-SCR脫硝催化劑

2.1 催化劑的活性

低溫NH3-SCR脫硝催化劑以金屬氧化物為主要活性物。目前商用最為廣泛的是銳鈦晶型TiO2為載體負載過渡金屬氧化物的復合型催化劑。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2因其在低溫下有較高的脫硝催化效率又有能夠較好地抗硫性能在實際生產中得到廣泛應用[7]。該類型催化劑活性主要是在TiO2表面具有豐富的Lewis酸性位點，利于NOx在催化劑表面吸附，而WO3(MoO3)能夠抑制H2O、SO2的吸附，降低副反應，V2O5即為催化劑的活性組分。

該型催化劑雖作為低溫NH3-SCR脫硝主流催化劑，但存在催化生成SO3和N2O，以及其抗水性能還有待提高等弊端。現今為優化催化劑的脫硝性能，避免活性位點是提高催化劑抗硫性的主要思路，通過元素摻雜、改進載體、調控結構和形貌等方式實現[8-10]。

2.2 催化劑的失活

影響催化劑活性的主要因素為活性區域因子、煙氣溫度和反應物濃度，但由于煙氣中含有SO2、H2O、灰塵、堿金屬、砷等物質會侵蝕和毒化催化劑[11-13]，使其壽命嚴重縮短。尤其是SO2和H2O，會導致低溫NH3-SCR催化劑中毒失活，具體如圖2所示。

圖2 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑失活機理

催化劑被SO2毒化的機理主要包括硫酸氫銨(Ammonium Bisulfate，ABS)的覆蓋堵塞[14-15]，催化劑表面活性點位的硫酸鹽金屬化，以及SO2與NH3、NO的競爭吸附等；H2O的毒化機理主要是其與NH3、NO競爭吸附降低了催化劑的脫硝效率，并促進產生大量的硫酸銨鹽，以及阻礙硫酸銨鹽與NO的降解反應等。

上述造成催化劑失活的原因，在生產中尤其要注意超細顆粒以及SO2與NH3反應生成硫酸氫銨附著在催化劑表面從而造成催化劑失活，需要選擇脫除效率高的布袋除塵器。另外，嚴格對水分進行控制，因部分脫硫脫硝裝置配備了噴水激冷系統來防范因焦爐煙氣溫度過高造成布袋損壞。此外，對于焦爐煙氣中的水分最好從燃料以及空氣濕度進行控制，保護催化劑。

3 低溫NH3-SCR脫硝催化劑應用

低溫NH3-SCR脫硝催化劑在焦爐煙氣脫硝中，因脫硫后的焦爐煙氣中仍含有SO2，這部分SO2進入脫硝反應器將和NH3發生反應，造成催化劑堵塞(如圖3所示)，從而影響催化劑活性。隨著催化劑表面副反應的發生以及其它顆粒物的附著，催化活性逐步降低。因此，脫硝反應器配置有聲波吹灰器以及專門針對副產物硫酸銨、硫酸氫銨的熱解裝置。生產脫硫后應嚴格控制SO2及粉塵等，最好是在脫硝反應器前增加SO2在線監測以有效監控脫硫效果。焦爐煙氣中水分的控制也尤為關鍵，特別是氨水的噴灑必須均勻，避免水分以液體形式與催化劑接觸。

圖3 脫硝催化劑使用前后對比

現今，配備低溫NH3-SCR的焦爐煙氣脫硫脫硝裝置，對焦爐煙氣中的硫、硝、塵實現一體化凈化處理，但不能對VOCs(volatile organic compounds)取到凈化效果。同時，該工藝使用的脫硫劑會產生固廢，使用NH3易造成氨逃逸，產生危廢氣，總體運行費用較高。在污染因子的全面治理和嚴格排放的當下，尋求多污染物協同治理以及更為高效的催化劑和工藝路線是發展的方向。

4 焦爐煙氣多效協同治理

焦爐煙氣成分本身就復雜，在生產中因焦爐串漏、燃料氣成分變化以及操作不當等因素而導致更為復雜的變化，在雙碳、焦化行業超低排放背景下，立足技術進步，實現焦爐煙氣的高效協同治理勢在必行。

顯然，當前普遍采用的焦爐煙氣治理工藝路線中，VOCs、CO等污染物未得到有效治理，尤其是VOCs目前還沒有好的治理方法，但采用低溫催化燃燒是比較理想的方法(如式1所示)。

(1)

在類似SDS+SCR工藝基礎上實現污染物的綜合治理有理論和現實基礎。如以煙氣中含有的CO催化還原NOx的CO-SCR[16]催化劑以及O2催化治理VOCs。在低溫NH3-SCR脫硝催化劑中添加Ce對于VOCs具有良好的催化氧化性能[17]，這些多效催化可集成到脫硝反應器中或開發負載多種活性物質的多效催化催化劑，這樣可實現焦爐煙氣末端的多污染因子治理。

焦爐煙氣的全流程綜合治理，強調源頭的關鍵性作用，主要在于如何降低NOx、SO2、顆粒物、VOCs等污染物的排放強度和濃度；脫硫過程控制尤為重要，要確保為脫硝創造更為合格的氣源，規避SO2、粉塵帶入脫銷單元的同時減少溫降；脫硝單元應優化催化環境，減少副反應發生的同時提高催化效率，并擔負VOCs、CO綜合治理的功能。從污染物的綜合治理層面在脫硫脫硝基礎上進行優化和多效催化劑使用應能實現有效治理，但從資源綜合利用與碳減排層面，焦爐煙氣中的CO2也可作為將來研究的重點，目前業內已有建成投運的焦爐煙氣CO2捕集純化裝置[18]。同時以CO2為基礎原料生產甲醇、二甲醚等產品已有多項實質性成果和應用[19-20]。焦爐煙氣因其巨大的排放量，若能通過流程再造，達到目標污染物的高效治理與有效成分的綜合利用，是一個很有前景的研究方向。

5 結論與展望

焦爐煙氣低溫NH3-SCR脫硝催化劑展現出良好的脫硝催化效率，具有脫硝效率高、溫降低的特點，對于抗SO2/H2O中毒的研究已經取得一些進展，今后仍需加大研究力度。生產中脫硫后煙氣質量管控尤為重要，應引起高度重視。

著眼于焦爐煙氣污染物的全面治理和綜合應用，全流程協同十分必要。就焦爐煙氣的末端治理，研究開發對NOx、VOCs、CO高效的復合型催化劑以及單元模塊，將其嵌入當前脫硝單元實現污染物全面治理具有廣闊的市場前景。