Ni-Cu 雙金屬催化劑對(duì)蓖麻油催化加氫的性能研究

朱浩浩， 袁洪磊， 梅昊， 鄧剛， 賈麗慧， 張歌珊， 袁軍

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 武漢 430205）

蓖麻油的主要成分是順式-12-羥基十八碳烯-9-酸（蓖麻油酸）甘油酯。其分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)不飽和碳碳雙鍵、3 個(gè)羰基和3 個(gè)酯基，豐富的官能團(tuán)使其能夠通過不同的化學(xué)反應(yīng)生成一系列結(jié)構(gòu)和性能各異的衍生產(chǎn)物。 因此，蓖麻油被認(rèn)為是一種用途廣泛的非糧生物質(zhì)[1]。 氫化蓖麻油是指在蓖麻油酸甘油酯的碳碳雙鍵上加氫獲得的產(chǎn)物12-羥基硬脂酸甘油酯。 作為蓖麻油的重要衍生產(chǎn)品之一，氫化蓖麻油性質(zhì)穩(wěn)定，是醫(yī)藥、化妝品、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域中合成表面活性劑、增稠劑、分散劑的重要基礎(chǔ)原料[2-3]。 但由于蓖麻油酸甘油酯中含有多種官能團(tuán)，發(fā)生氫化反應(yīng)可產(chǎn)生12-羥基硬脂酸酯、12-酮基硬脂酸甘油酯、硬脂酸酯等一系列產(chǎn)物， 因此在制備氫化蓖麻油時(shí)，催化劑的選擇性極為重要。 目前，用于制備氫化蓖麻油的催化劑主要有貴金屬鈀碳催化劑[4]和負(fù)載型鎳基催化劑[5]兩種。 鈀碳催化劑價(jià)格昂貴，且使用鈀碳催化制備氫化蓖麻油時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生脫水副產(chǎn)物。 而負(fù)載型一元鎳基催化劑雖然具有較好的選擇性，但也有還原溫度較高、分散性較差等缺點(diǎn)。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑可以通過金屬間協(xié)同作用提高催化活性，增強(qiáng)產(chǎn)物的選擇性，提升催化劑的穩(wěn)定性[6-8]。 本文以SD-Ⅱ膨潤(rùn)土[9-10]為載體制備負(fù)載型Ni-Cu 雙金屬催化劑，將其應(yīng)用于蓖麻油的加氫反應(yīng)，并對(duì)催化劑的制備條件及加氫工藝條件進(jìn)行探索和優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ni (NO3)2·6H2O (AR)、Cu (NO3)2·3H2O (AR)、Na2CO3(AR) 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SD-Ⅱ膨潤(rùn)土（簡(jiǎn)稱Ben）購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；蓖麻油購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司（碘值：86.57 g/100 g、羥值：160.63 mg/g、純度：86.54%）；氫氣、氮?dú)庥晌錆h中鑫瑞遠(yuǎn)氣體有限公司提供，純度均為99.999%。

1.2 Ni-Cu/Ben 催化劑的制備

通過共沉淀法合成了一系列具有不同Ni 與Cu 摩爾比的Ben 負(fù)載雙金屬催化劑Ni-Cu/Ben和單金屬催化劑Ni/Ben。

1.3 催化劑的表征

使用德國(guó)布魯克AXS 有限公司生產(chǎn)的D8-Focus 型多晶粉末衍射儀記錄催化劑的X 射線衍射(XRD) 圖譜。表征時(shí)，Cu Kα 輻射電壓為40 kV，電流為40 mA， 掃描速率為4°·min-1，2θ 范圍為5°～80°。 在日本日立冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Regulus 8100 進(jìn)行分析，以15 kV 操作電壓進(jìn)行負(fù)載型催化劑的掃描電子顯微鏡和能量分散X 射線光譜(SEM-EDS)。 X 射線光電子能譜(XPS)分析在美國(guó)賽默飛ESCALAB XI+光譜儀上進(jìn)行，該光譜儀具有單色化的Al Kα X 射線源(hn=1486.6 eV)。 氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics ASAP2020HD88 儀器上進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)前，樣品先在422 K 下真空預(yù)處理6 h，然后在77 K 下測(cè)定吸附-脫附等溫線。 分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和非局域密度泛函理論(NLDFT)方法計(jì)算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。 采用絡(luò)合滴定法與碘量法測(cè)量不同催化劑中金屬Ni 和Cu 的實(shí)際負(fù)載。 催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR) 在配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 的裝置(購(gòu)自Quantachrome)上記錄。在表征中， 樣品首先在300 ℃下預(yù)處理30 min， 然后在10 mL·min-1的氬氣流量下降溫至25 ℃。此后，將氣氛切換至N2與H2的流速為1:9，且以10 ℃·min-1的升溫速率將反應(yīng)器加熱至800 ℃開始H2程序升溫還原。通過美國(guó)賽默飛世爾公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來分析催化劑的表面基團(tuán)和化學(xué)鍵。 在4000～500 cm-1的范圍內(nèi)，以4 cm-1的分辨率進(jìn)行掃描，記錄所有光譜。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

通過釜式反應(yīng)進(jìn)行催化劑活性與選擇性的評(píng)價(jià)。 將制得的催化劑研磨過60～80 目篩。 氫化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在攪拌速率為1000 r/min 的500 mL 間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前，將100 g 蓖麻油和一定量的負(fù)載型催化劑裝入高壓反應(yīng)釜中， 排出空氣，將反應(yīng)器加熱至預(yù)設(shè)溫度，通入一定壓力的氫氣開始反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，將所得混合物溶于四氫呋喃中，過濾分離固體催化劑即得產(chǎn)品。

1.5 產(chǎn)物的表征

通過測(cè)定產(chǎn)物氫化蓖麻油的碘值與羥值以評(píng)價(jià)催化劑的選擇性與活性，碘值越小表示其催化活性越高，羥值越大說明催化選擇性高。 分別通過GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》Wijs 試劑法、 中國(guó)藥典2015 版乙酰化法測(cè)定碘值與羥值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)加氫反應(yīng)的影響

選擇不同的催化劑及載體進(jìn)行蓖麻油加氫反應(yīng)， 不同催化劑的催化加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果和H2-TPR 譜圖分別見表1 和圖1。

圖1 不同催化劑的H2-TPR 譜圖

表1 不同金屬催化劑對(duì)蓖麻油加氫反應(yīng)催化活性及選擇性的影響

從表1 可以看出，Cu/Ben 催化劑催化活性低、選擇性差，易發(fā)生脫水反應(yīng)；Pd/C 催化劑有較高的活性但其選擇性較差[5]；Ru/γ-Al2O3催化劑活性較差；35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑與Ni/Ben 催化劑活性與選擇性均較好。

從圖1 可以看出，Cu/Ben 催化劑的還原溫峰在285.2 ℃，而Ni/Ben 催化劑在358.2 ℃、539.7 ℃、642.4 ℃可觀察到3 個(gè)還原溫峰，分別代表游離在載體表面的NiO、 與載體弱相互作用的NiO 和與載體強(qiáng)相互作用的NiO[11-12]。35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑在207.5 ℃、270.9 ℃、497.3 ℃有3 個(gè)還原溫峰，與Ni/Ben 催化劑的還原溫峰相比，所有的還原溫峰均向低溫區(qū)偏移， 說明Cu 的加入可以有效降低NiO 的還原溫度， 這得益于Cu 可以影響NiO 的化學(xué)環(huán)境使其可以在較低溫度下還原，氫溢流效應(yīng)的發(fā)生也會(huì)使NiO 的還原溫度降低[13]。 因此本文選擇負(fù)載型Ni-Cu 雙金屬催化劑進(jìn)行研究。 此外，通過H2-TPR 譜圖可以看出，本實(shí)驗(yàn)選取的催化劑還原溫度為360 ℃是合理的。

按裝SSAS后，船舶在海上一旦發(fā)生或確定將要發(fā)生保安事件，就可以立即啟動(dòng)報(bào)警按鈕（啟動(dòng)后不發(fā)光，不發(fā)聲，并且其在船上的位置除了船長(zhǎng)、SSO外其他人均不被知道），締約國(guó)港口或主管機(jī)關(guān)一旦收到該信號(hào)后會(huì)立即派就近的海軍或其他海上反控組織前往救援。

2.2 不同載體對(duì)Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同載體對(duì)蓖麻油催化加氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及載體和負(fù)載型催化劑的XRD 譜圖分別見表2 和圖2。

圖2 煅燒前后的Ben 與35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的XRD 圖

表2 不同載體對(duì)催化活性及選擇性的影響

從表2 可以看出，以Ben 為載體的催化劑催化活性最高。 與以Ben 為載體的催化劑相比，以Na 基Ben 和Ca 基Ben 為載體的催化劑催化活性降低，原因在于Na+和Ca2+含量影響活性組分金屬Ni 的顆粒尺寸、形貌、分散度以及與載體的相互作用[14]。在催化劑制備過程中，殘留Na 和Ca 元素越低，金屬Ni 顆粒的尺寸越小，加氫活性則越高。 以γ-Al2O3為載體，會(huì)導(dǎo)致金屬Ni 與載體形成較強(qiáng)的相互作用，使催化劑的還原溫度高[15]。因此，選擇Ben 為載體制備催化劑。

從圖2 可知， 未煅燒的載體Ben 的XRD 除了在2θ=8.4°、19.8°、35.0°、54.2°和62.0°處出現(xiàn)蒙脫石的特征衍射峰之外，在2θ=21.9°、28.4°、36.0°和73.6°處還出現(xiàn)了石英的特征峰，說明Ben 中除了蒙脫石外還有少量的石英雜質(zhì)[16]。 煅燒后的Ben 的(001)晶面特征峰向右偏移，通過布拉格方程計(jì)算可知， 煅燒后Ben 的層間距從1.45 nm 減小至1.28 nm， 由此可見煅燒后Ben 層間的客體有機(jī)分子與水分子脫離，導(dǎo)致層間距減小。 此外，圖2 中35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的XRD 譜圖上除了出現(xiàn)煅燒后Ben 的特征衍射峰外， 同時(shí)出現(xiàn)了NiO 與CuO 的特征衍射峰[17]， 表明該催化劑為Ben 負(fù)載的NiO、CuO 雙金屬氧化物催化劑。

2.3 鎳銅摩爾比對(duì)Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同鎳銅摩爾比及負(fù)載量的加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3 可以看出，隨著鎳銅摩爾比的增加，其催化活性增加。 當(dāng)鎳與銅的摩爾比達(dá)到2.5:1，其催化活性最高；鎳銅摩爾比繼續(xù)增加，催化活性下降。結(jié)合H2-TPR 數(shù)據(jù)（圖1）可知，Cu 的加入降低了NiO 的還原溫度，使催化劑在較低的反應(yīng)溫度下保持良好的催化活性。 但當(dāng)加入Cu 的比例過高時(shí)， 過量的金屬Cu 會(huì)覆蓋催化劑的活性組分金屬Ni，減少催化劑的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，影響催化加氫性能。

表3 催化劑金屬摩爾比對(duì)加氫反應(yīng)的影響

2.4 不同催化劑負(fù)載量對(duì)Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同催化劑負(fù)載量的Ni-Cu/Ben 催化劑加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。 Ni-Cu/Ben 催化劑的BET 表征結(jié)果見圖3。 Ben 和還原前不同負(fù)載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的比表面積、孔容孔徑見表5。

圖3 不同負(fù)載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑及Ben 載體的N2 吸附-解吸等溫線（a）和孔徑分圖（b）

表4 催化劑負(fù)載量對(duì)加氫反應(yīng)的影響

表5 Ben 和還原前不同負(fù)載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的比表面積、孔容孔徑

從表4 可知， 催化劑負(fù)載量為35%的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑活性與選擇性最佳。 由圖3(a) 可知， 共沉淀法制備的不同負(fù)載量的Ni2.5Cu1/Ben 催化劑還原前均表現(xiàn)為與Ben 相同的IV 型吸附等溫線和H3型回滯環(huán)， 這表明Ben 和Ni2.5Cu1/Ben 催化劑都存在狹縫形孔。 由圖3(b)可知，不同負(fù)載量的Ni2.5Cu1/Ben 催化劑孔徑分布和煅燒后的Ben 相似。 但從表5 可以看出，隨著負(fù)載量增加至35%， 催化劑的比表面積變化不大，這是由于催化劑表面上的沉淀物經(jīng)過煅燒后會(huì)形成孔道，使其比表面積沒有隨負(fù)載量的增加而驟減。 當(dāng)催化劑負(fù)載量太高（大于35%）時(shí)，由于負(fù)載的NiO、CuO 較多，使其無法均勻地分散在載體表面，造成了催化劑分散度變差，顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，催化劑的比表面積、孔容孔徑降低。

35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的SEM 及EDS-mapping 表征結(jié)果如圖4 所示。

圖4 載體Ben 與負(fù)載型Ni-Cu 雙金屬催化劑的掃描電鏡及X 射線能譜元素分析圖譜

從圖4(a)、4(b)中可以看出，Ben 具有緊密排列的層狀結(jié)構(gòu)；從圖4(c)、4(d)中可以看出，煅燒后Ben 的層狀結(jié)構(gòu)不太明顯， 這是由于高溫使Ben中的有機(jī)物、羥基和層間的客體分子脫離，造成其層狀結(jié)構(gòu)被破壞。 從圖4(e)、4(f)中可以看出，采用共沉淀法制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑，NiO 和CuO 在催化劑表面分散比較均勻，沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.5 催化劑煅燒溫度、還原溫度對(duì)Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

由不同煅燒溫度制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果及XRD 譜圖分別見表6、圖5。

圖5 不同煅燒溫度制備的35Ni2.5Cu1/Ben催化劑的XRD 譜圖

表6 催化劑不同煅燒溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由表6 可知， 在400 ℃下煅燒制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的催化活性最佳。

從圖5 可以看出，隨著煅燒溫度的升高，Ben的(001)晶面特征峰向右偏移，說明煅燒溫度過高使Ben 層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層間距變小，從而影響催化活性。

不同還原溫度對(duì)35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑加氫活性的影響見表7。 當(dāng)還原溫度低于360 ℃時(shí)，NiO 的還原不充分，導(dǎo)致活性位點(diǎn)金屬Ni 的數(shù)量少，催化劑活性低。還原溫度高于400 ℃時(shí)其催化活性也有所降低， 這與載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)，在高溫時(shí)Ben 載體層狀結(jié)構(gòu)被破壞， 層間距減小。 因此最佳的還原溫度為360 ℃。

表7 催化劑不同還原溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

圖6 為還原前后35Ni2.5Cu1催化劑的Ni 2p及Cu 2p 的XPS 譜圖。在催化劑的Ni 2p 譜圖中，結(jié)合能為854.6 eV 和872.2 eV 的峰分別歸屬于Ni2+離子的Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰，而Cu 2p 的XPS譜圖中，結(jié)合能為933.1 eV 和953.8 eV 的峰則分別歸屬于Cu2+離子的Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰，說明35Ni2.5Cu1/Ben 中的Ni 和Cu 主要以NiO 與CuO的形式存在[18]。 而還原后的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑XPS 譜圖顯示， 催化劑表面的Ni 和Cu 主要以零價(jià)的Ni 和Cu 金屬形式存在。 除此之外，存在少量被空氣中的O2氧化產(chǎn)生的Ni2+與Cu2+。

圖6 還原前后35Ni2.5Cu1 催化劑的Ni 2p(a)及Cu 2p(b)的XPS 譜圖

2.6 其他制備條件對(duì)Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同pH 及不同鎳源、銅源條件下制備的Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能見表8、表9。

表8 不同pH 對(duì)加氫反應(yīng)的影響

表9 不同金屬鹽對(duì)加氫反應(yīng)的影響

從表8 可知，pH 對(duì)共沉淀法制備的Ni-Cu/Ben 催化劑活性影響較大。 其原因是pH 影響金屬氫氧化物沉淀的形成，pH 過低金屬不能沉淀完全，pH 過高則會(huì)使氫氧化銅沉淀轉(zhuǎn)變成四羥基合銅酸鈉絡(luò)合物，進(jìn)而影響催化活性。 在pH 為9 的條件下制備的Ni-Cu/Ben 催化劑活性最高。

從表9 可知，采用金屬硝酸鹽制備的催化劑活性最高。氯鹽會(huì)使催化劑中含有少量Cl-，Cl-的存在引起的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)使NiO 晶粒易燒結(jié)長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑活性降低[19]。 而硫酸鹽使催化劑中含有少量SO42-， 高溫還原時(shí)產(chǎn)生H2S，H2S與活性金屬鎳反應(yīng)生成Ni3S2， 使催化劑活性降低[20]。

2.7 反應(yīng)溫度對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)的影響

蓖麻油加氫反應(yīng)溫度會(huì)影響反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的黏度， 進(jìn)而影響氣液固三相間的傳質(zhì)，同時(shí)影響催化劑的選擇性。 不同反應(yīng)溫度對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)活性和選擇性的影響見表10。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，催化劑的活性和選擇性最佳。在反應(yīng)溫度低于160 ℃時(shí)， 反應(yīng)1 h 后產(chǎn)物氫化蓖麻油的碘值還未降到5 g/100 g 以下， 說明溫度太低，反應(yīng)體系黏度增大，不利于反應(yīng)進(jìn)行。 而當(dāng)反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí)， 氫化蓖麻油的碘值有所升高，羥值則有所降低，是由于反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致氫化蓖麻油部分羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，重新生成雙鍵，從而造成碘值上升，羥值降低[21]。

表10 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

2.8 反應(yīng)壓力對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力同樣會(huì)影響氣液固三相間的傳質(zhì)，不同反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)活性和選擇性的影響見表11。

表11 反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響

從表11 可以看出, 隨著反應(yīng)壓力的增大，碘值降低，說明增大壓力可以提高氫氣在油中的溶解速率， 有利于氫氣快速擴(kuò)散到催化劑的表面，加快反應(yīng)速度。壓力增大到2.0 MPa 時(shí)，碘值降到3.46 g/100 g，產(chǎn)品碘值已在國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)允許范圍（碘值低于5 g/100 g）內(nèi)。 隨著壓力繼續(xù)增大，碘值下降得越來越慢，說明氫氣在油中的溶解達(dá)到平衡，再提升壓力對(duì)催化加氫的反應(yīng)速率影響較小，且壓力越高對(duì)設(shè)備要求越嚴(yán)格。 因此反應(yīng)壓力選擇2.0 MPa 較為適宜。

2.9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)活性和選擇性的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)蓖麻油氫化反應(yīng)活性和選擇性的影響見表12。

表12 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)的影響

從表12 可以看出， 催化劑在160 ℃，2 MPa的反應(yīng)條件下， 反應(yīng)1 h 后得到的氫化蓖麻油碘值與羥值已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)參數(shù)要求。 反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)， 在高溫條件下羥基容易發(fā)生脫水反應(yīng)，使羥值下降，因此反應(yīng)時(shí)間為1 h 為較為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

2.10 35Ni-Cu/Ben 催化劑的穩(wěn)定性

由于穩(wěn)定性是催化劑能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要指標(biāo)，因此在最優(yōu)反應(yīng)條件下，對(duì)35Ni2.5Cu1/Ben催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。 35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的壽命性能測(cè)試見圖7。

圖7 35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的壽命性能測(cè)試

從圖7 可以看出， 催化劑在經(jīng)過重復(fù)5 次使用后仍保留了較高的催化活性和選擇性，這意味著該催化劑具有良好的的穩(wěn)定性、可再生性和可重復(fù)使用性。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了一種Ben 負(fù)載Ni-Cu雙金屬催化劑35Ni2.5Cu1/Ben， 用于蓖麻油催化加氫制氫化蓖麻油。 通過XRD、SEM、XPS 和H2-TPR 等表征分析表明，金屬Ni、Cu 在載體表面形成了高度分散的結(jié)構(gòu)，有利于催化劑上雙鍵的吸附和H2的活化。與負(fù)載型Ni 單金屬催化劑相比，該催化劑具有更高的催化活性和選擇性。 在反應(yīng)溫度為160 ℃， 氫氣壓力為2 MPa 的反應(yīng)條件下， 反應(yīng)1 h 后產(chǎn)品氫化蓖麻油的碘值可以達(dá)到3.5 g/100 g 左右、羥值達(dá)到158.9 mg/g 左右。 該催化劑在循環(huán)使用5 次后，仍未發(fā)現(xiàn)明顯失活。