直寫式3D 打印碳纖維/碳化硅陶瓷性能優化

陳志剛 李雅芳 王 燁 陸晗婧

（1.邵陽學院 機械與能源工程學院，邵陽 422000；2.邵陽學院 高效動力系統智能制造湖南省重點實驗室，邵陽 422000）

碳化硅陶瓷作為一種功能結構陶瓷，因具有熱導率高、化學性能穩定、密度小、耐磨性能好、硬度大、耐化學腐蝕、導熱系數高、熱膨脹系數低以及機械強度高等特點[1-2]，廣泛應用于各個領域。碳化硅常用的燒結方式有無壓燒結、熱壓燒結、重結晶燒結以及反應燒結等，其中大多數燒結方式需要較高的燒結壓力或燒結溫度[3]。由于碳纖維陶瓷與其他結構陶瓷相比，其共價鍵的比例較高[4]，純碳化硅陶瓷材料難以達到致密效果，而且燒結溫度一般較高。為了提高碳化硅陶瓷的性能，可以將碳纖維和一種或多種物質混合制備，從而在相對較低的燒結壓力或燒結溫度下提高碳化硅陶瓷的致密度[5]。碳化硅陶瓷傳統的生產方法主要有加工SiC 陶瓷件，以及利用模具使陶瓷漿料成型，如注漿成型等[6]。這種傳統的生產方式不僅生產成本高、制備工藝周期長，而且制備的樣品結構簡單，難以制造復雜結構的工件。而3D 打印技術能制造出傳統工藝無法加工的非常規性結構產品，實現陶瓷器件功能與形狀設計的平衡，具有經濟成本低、效率高、產品一體化等特點[7-8]，有效增強了工藝實現能力。直寫式3D 打印技術是一種將具有流變性能的漿料通過特定的基礎裝置擠出成型的無模成型技術。因其設備要求低、制造成本低、原材料適用范圍廣、制造靈活等優勢，成為適用材料最廣泛、最通用的3D 打印技術。因此，文章采用三同軸直寫式3D 打印的方法，將碳纖維和碳化硅材料混合制備成碳纖維/碳化硅陶瓷樣品，同時設計燒結工藝、優化浸漬工藝和改善燒結溫度，以提高碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織和性能。

1 實驗材料與設備

1.1 實驗材料

本實驗的材料包括碳纖維、碳化硅、甲基纖維素（Methyl Cellulose，MC）、聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）以及去離子水。其中，碳纖維、碳化硅為原料，MC 為增稠劑，PEG 為潤滑劑，去離子水為溶劑。材料的使用量為碳化硅20 g、碳化硅37 g、MC 1.2 g、PEG 0.6 g、去離子水30 mL，碳纖維/碳化硅混合溶液中碳纖維15 g、碳化硅25 g。圖1 為漿料配制過程，首先將MC 與PEG 溶于去離子水中，再將碳纖維和碳化硅分別加入混合后溶液，最后以400 r·min-1的速度球磨6 h，得到打印所需要的漿料。

圖1 漿料配制過程

1.2 主要設備

實驗設備包括多材料直寫3D 打印機、無油空氣壓縮機、電熱恒溫鼓風干燥箱、行星式球磨機、真空氣氛爐、優普系列超純水機以及電動拉力試驗機。

2 實驗設計

本實驗分為打印和燒結2 個部分。打印部分采用直寫式3D 打印技術制備打印樣品。直寫式3D 打印將具有流變性能的漿料通過特定的基礎裝置擠出，漿料本身具有的黏性使打印絲、打印層之間緊密結合，最終形成完整的三維結構[9-10]。燒結部分分為浸漬和燒結溫度的設定，具體實驗設計如下。

2.1 直寫式3D 打印

實驗以碳纖維、碳化硅為原材料，采用三同軸直寫成型的方法進行試件打印，打印示意如圖2 所示。打印采用三同軸噴嘴，如圖3 所示。通過噴嘴外徑、中徑、內徑的材料依次為碳化硅、碳纖維/碳化硅、碳纖維。無油空氣壓縮機是連接打印機的氣動裝置，它壓縮吸入的外部空氣，排出高壓氣體，使得漿料從噴嘴的外徑、中徑、內徑擠出，最終在同軸噴嘴處形成穩定的三同軸打印絲。同軸噴嘴的外徑、中徑、內徑的直徑分別為0.5 mm、0.9 mm、1.3 mm，擠出壓強分別為0.4 MPa、0.5 MPa、0.3 MPa，設定打印速度為0.6 mm·s-1，分層厚度為0.7 mm，填充率為70%。

圖2 直寫打印碳纖維/碳化硅的打印示意圖

圖3 三同軸打印噴嘴

2.2 燒結工藝

燒結工藝分為浸漬和高溫裂解2 個步驟。通過優化浸漬工藝和燒結溫度，能夠解決由制備周期長、燒結溫度高及致密化困難等原因造成的樣品力學性能不穩定等問題。

2.2.1 浸漬條件

浸漬液在制備碳纖維/碳化硅陶瓷樣品中起著非常重要的作用。它是纖維-基體界面形成的基礎，決定著材料的致密化進程，很大程度上影響著材料的力學性能[11-12]，因此應合理設計浸漬工藝。浸漬液由聚碳硅烷與二甲苯混合而成。不同配比的浸漬液，如圖4所示。試管1、試管2 中的浸漬液分別按照不同的比例配制，試管1 溶液中聚碳硅烷與二甲苯的配比為1 ∶1，試管2 溶液的配比為2 ∶3。試管1 溶液的濃度高于試管2 溶液。從圖4 可直觀觀察到，不同質量分數的聚碳硅烷會呈現出不同的透明度。聚碳硅烷的黏度和流動性隨著溫度的變化而變化，因此為了浸漬液能夠最大限度進入碳纖維/碳化硅陶瓷樣品內部，實驗選擇在65 ℃下浸漬1 h，然后采用超聲浸漬20 min。

圖4 不同配比的浸漬液

2.2.2 燒結溫度確定

高溫裂解能夠在一定程度上影響碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織和力學性能。實驗通過改變升溫速率來探究高溫裂解對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品性能的影響，以5 ℃·min-1、10 ℃·min-1的升溫速率進行高溫裂解。具體的燒結溫度工藝曲線如圖5 所示。將浸漬后的樣品放置在干燥箱中，在120 ℃恒溫下保持6 h，使其交聯成型。然后將交聯產物放置于真空爐中，在氬氣的氛圍下，分別以5 ℃·min-1、10 ℃·min-1的升溫速率使燒結溫度達到950 ℃并保溫4 h，隨爐冷卻。多次重復上述程序。

圖5 燒結溫度工藝曲線

根據浸漬液和燒結溫度對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品燒結的影響，實驗選取4 種燒結工藝，具體條件如表1 所示。

表1 燒結工藝

2.3 性能測試

采用三點彎曲實驗的方法，測試燒結后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎曲強度。根據《工程陶瓷沖擊韌性試驗方法》（GB/T 14389—1993）和《精細陶瓷高溫彎曲強度試驗方法》（GB/T 14390—2008），利用SolidWorks 軟件繪制打印模型，模型長度為45 mm，寬度為4 mm，厚度為3 mm。燒結樣品通過電動拉力試驗機進行三點彎曲實驗，跨距為30 mm，測試速度為1 mm·min-1。此外，實驗采用阿基米德排水法測量燒結樣品的密度，記錄每次燒結后樣品的質量，計算燒結樣品的質量變化。在測量過程中，應多次測量取平均值。

3 結果與分析

燒結工藝不同，燒結后樣品的組織性能也有所不同。文章分析4 種燒結工藝對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度和抗彎強度的影響，進而得出合適的燒結工藝。

3.1 燒結工藝對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度的影響

每組取2 個樣品，記錄樣品質量隨燒結次數的變化，如圖6 所示。觀察8 個樣品，可以得到樣品質量與燒結次數之間的一般性規律。第一次燒結后樣品質量減少，第二次燒結后樣品質量開始增加，隨著燒結次數的增多，增重逐漸減小趨于穩定。這是因為在重復浸漬-交聯-裂解過程中，隨著燒結次數的增加，樣品的孔徑數量減少，浸漬達到飽和狀態，繼續浸漬樣品密度不再改變或變化甚微。因此，燒結次數設定為7 次左右最為合適，重復燒結過多效果甚微，還可能損壞碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的組織性能。

圖6 燒結后碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的質量變化

圖7 為燒結工藝對燒結后碳纖/碳化硅陶瓷致密度的影響。采用不同燒結工藝燒結后，碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的致密度不同。燒結工藝1 的致密度效果最差，燒結工藝3 的致密度效果最好，樣品致密度達到95.5%，這表明燒結工藝對燒結后纖維/碳化硅陶瓷樣品的致密度有一定的影響。

圖7 燒結工藝對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品致密度的影響

3.2 燒結工藝對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品力學性能的影響

為研究燒結工藝對樣品力學性能的影響，本次實驗制備抗彎強度標準件進行測試。圖8 為不同燒結工藝制備的樣品的抗彎強度。通過對比工藝1 與工藝4、工藝2 與工藝3 樣品的抗彎強度，可以得出浸漬液2浸漬的樣品的抗彎強度大于浸漬液1 浸漬的樣品。

圖8 不同燒結工藝下碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強度

即使浸漬液的黏度和流動性隨著溫度的升高而提高，但是高濃度浸漬液進入碳纖維/碳化硅陶瓷樣品內部的量仍低于低濃度浸漬液，因此經浸漬液2 浸漬過的樣品其燒結后抗彎強度更高。比較工藝1 與工藝2、工藝3 與工藝4 樣品的抗彎強度能夠得到，升溫速率為10 ℃·min-1的樣品的抗彎強度大于升溫速率為5 ℃·min-1的樣品，從而可以得出提高升溫速率有利于增強樣品的抗彎強度。對比工藝2 與工藝3 樣品的抗彎強度，能夠發現升溫速率對抗彎強度的影響相對較大。綜上所述，采用燒結工藝3 即浸漬液中聚碳硅烷與二甲苯的比例為2 ∶3、升溫速率為10 ℃·min-1，有利于提高碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強度，燒結后樣品的抗彎強度最大值為156 MPa。

4 結語

文章采用三同軸直寫式3D 打印技術打印碳纖維/碳化硅陶瓷樣品，通過研究4 種燒結工藝對碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的影響，獲得其燒結過程。結果表明：碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的質量與燒結次數呈現一般性規律，隨著燒結次數的增加，樣品增重逐漸減小且趨于穩定；不同燒結工藝燒結后碳纖維/碳化硅陶瓷的致密度不同，最小為91.5%，最大可達95.5%。經過不同燒結工藝燒結后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強度有所不同，經燒結工藝3 燒結后的碳纖維/碳化硅陶瓷樣品的抗彎強度最大，為156 MPa。燒結工藝3 即浸漬液聚碳硅烷與二甲苯的比例為2 ∶3，碳纖維/碳化硅陶瓷樣品在60 ℃下保溫浸漬1 h、超聲浸漬20 min，將浸漬后的樣品置于干燥箱中120 ℃恒溫保持6 h 交聯成型，然后將交聯產物放置于真空爐中，在氬氣的氛圍下，以10 ℃·min-1的升溫速率使溫度達到950 ℃并保溫4 h，重復上述程序7 次。