漿料溶劑對冰模板陶瓷材料微觀結構的影響

阿拉騰沙嘎，周振興

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，長春13000）

1 前言

近幾十年來，多孔陶瓷因其耐高溫性，耐腐蝕性及其優良的力學性能，廣泛的應用于生物植入物，催化反應載體等領域。人們對多孔陶瓷材料的應用性能要求也越來越高，科研工作者們在制備工藝方面進行了大量的研究，多孔陶瓷的制備方法也更加多樣化。傳統的制備工藝如可燃物燃燒法[1]，直接發泡法[2]，溶膠鑄造法[3]，擠壓成型法[4]等還無法滿足現實要求。近幾年發展起來的冷凍鑄造法即冰模板法[5]因其具有環境友好、真空干燥后收縮率小、氣孔控制有效，成本低、孔結構精細等優點，已經成為了制備多孔陶瓷材料時優先考慮的方法。此外，冷凍鑄造法可以創建高度連接的孔隙結構，這將提供優越的力學性能、各向異性和更高的通量。因此受到研究人員的廣泛關注。

2 冷凍鑄造法及其影響微觀結構的主要因素

冷凍鑄造即冰模板法可以根據凝固條件的不同，產生不同的微觀結構，具有其他多孔固體處理方法難以實現的特征，即根據應用溫度梯度可以產生具有高縱橫比的定向排列的孔隙結構。冷凍鑄造法制備多孔陶瓷時，影響因素有很多，包括溶劑的選擇，凍結的條件，升華的條件等方面。其中最重要的影響因素就是溶劑的選擇。懸浮液的組成和性質將會從形態學和動力學角度影響晶體的生長，選擇不同的溶劑時，會從以下幾個方面影響樣本的制備：

（1）膠體粒子在懸浮液中的分散條件，尤指通過改變粒子之間相互作用的性質和大小。

（2）在聚合物的情況下，化合物在溶劑中的溶解性能。

（3）凝固的條件:壓力、凝固點和凝固點的設置。

（4）晶體的形態以及晶體對顆粒（或更普遍的物質）的再分配。

（5）升華的條件（壓力、溫度）和持續時間。

（6）最終與溶劑有關的健康和安全問題。

3 冷凍鑄造時常用的溶劑

在冷凍鑄造發展初期，由于其簡單易得，無污染的優點，大多使用水作冷凍介質。但隨著技術的發展和研究的不斷深入，僅僅使用水做冷凍介質，已經不能滿足我們當代對多孔陶瓷材料的要求。這就需要我們探索使用不同的溶劑作冷凍介質。近年來，使用有機溶劑做冷凍介質可以控制陶瓷的微觀孔結構，這引起了廣大研究者的興趣。與水基相比，選用有機溶劑作冷凍介質，不僅僅是因為可以更好的控制孔的結構，而且還因為它們具有相對較高的融化溫度，這樣更有利于進行冷凍鑄造工藝。研究發現，在冷凍鑄造法中，最常用的三種溶劑分別為水，叔丁醇和莰烯。

3.1 水

多年以來，在制備陶瓷材料時，水由于其獨特的特點成為凍結凝膠體最常用的溶劑Deville 等人[6]通過對水基漿料合成了由復雜大孔和微孔組成的獨特結構的多孔氧化鋁。他們在控制冰生長方向的前提下，實現了水基陶瓷漿料的凍結。形成了微觀結構為層狀的陶瓷坯體。觀察發現，在冰鋒的平行和垂直方向上具有長程有序性。Young 等[7]在此基礎上，研究了膠體懸浮液的濕泡沫穩定性和碳纖維增強多孔氧化鋁的力學性能。通過此次實驗可知，添加碳纖維對多孔陶瓷的微觀結構和力學性能有積極影響。但值得注意的是，進行冷凍鑄造時，水并不適用于聚合物的冰模板。因為使用水時，有的聚合物不能溶解于水導致其不能發揮功效。還應注意的一點就是在使用水時，最好避免使用自來水，應使用去離子水，自來水中的雜質會影響其效果。

3.2 莰烯

第二種常用的有機溶劑是莰烯。選擇莰烯作為冷凍溶劑是因為其凝固（融化）點比室溫高，不需要專門的冷凍干燥器讓莰烯晶體進行升華。莰烯晶體與冰晶相比較，它的形態是高度樹枝狀的，尺寸比冰晶尺寸大，更加適合制備大孔徑材料。Yoon 等人[8]通過冷凍PCS/Camphene 溶液制備出了具有明確孔結構的高度排列的多孔SiC 陶瓷。結果發現，去除冷凍的莰烯之后的陶瓷顯示出規則的孔結構，還觀察到孔隙通道隨著冷凍溫度的降低而變窄。Liu 等人[9]采用基于莰烯懸浮液單向冷凍的方法，制備了具有良好微觀結構和機械響應的定向生物活性玻璃支架。實驗表明，兩組結構物在兩種不同溫度下冷凍時，除了尺寸不同外，整體的孔隙形貌都比較相似。

3.3 叔丁醇

叔丁醇（通常稱為TBA）因其具有高飽和蒸氣壓和低表面張力，在低溫下容易蒸發，收縮小的特點，也常常被選擇在冰模板中使用，因為它減少了樣品的變形和裂紋的形成。它是水的共溶劑，冷凍后，獲得六方晶體結構。Wei 等人[10]通過TBA 基冷凍鑄造成功地制備了具有單向大孔通道和多孔支柱的高滲透AlN 陶瓷坯體。AlN陶瓷的蜂窩結構和開孔率受到AlN 固體負載量的極大影響。當固體負載量增加時，孔道尺寸減小，支柱厚度增大，相應的開孔率減小。顯示出了其在工業中用作催化劑載體或過濾器的潛力。Li 等人[11]利用TBA 基冷凍鑄造制備了具有長直孔的高孔氧化鋁陶瓷。結果表明，所制備的多孔氧化鋁坯體的孔隙率可以通過固體負載來調節。當初始氧化鋁含量降低時，孔隙率增加，抗壓強度反而下降。

3.4 混合溶劑

在冷凍鑄造時，除了使用單元溶劑作為冷凍溶劑，還可以使用二元溶劑或者多元溶劑。

在各混合溶劑中，其中最常見的就是水和叔丁醇混合以及樟腦和萘混合。

3.4.1 水＋叔丁醇

純TBA 的平衡固體蒸汽壓類似于純冰/水蒸汽系統，但TBA 的升華焓比冰的升華焓低，升華動力比冰快。這就使得在使用不同比例的水和TBA 混合溶液時，會得到不同的微觀結構。Dong 等[12]人通過定向冷凍制備了不同TBA-H2O 比例的多孔硅酸鹽水泥載體。結果表明，隨著稀水泥漿中TBA含量的降低，凝固澆鑄形成的晶體形態由柱狀逐漸轉變為針狀、樹枝狀、蜂窩狀、十字形和片狀。實驗還發現了多孔水泥載體的BET 表面積也隨著水泥漿中TBA含量的降低而增加，具有棱柱形孔道的多孔水泥支撐體的抗壓強度最高，具有粒狀孔隙結構的多孔樣品的抗壓強度最低。這些結果表明了二元晶體模板在制備分級多孔水泥方面的潛力，并可能應用于多孔膜載體等。

3.4.2 樟腦＋萘

樟腦由于環境條件下毒性低且易于升華，可以用作通過冷凍鑄造制備大孔材料的溶劑。然而，樟腦在固化過程中有樹枝狀生長，用這種溶劑獲得的多孔結構通常顯示出死孔，這可能會降低某些應用中的材料性能。為了減少這種不充分孔隙的存在，Araki 等人[13]使用樟腦和萘混合，利用共晶成分載體獲得了幾乎完全致密的燒結體，在亞共晶和過共晶成分載體的燒結體中分別觀察到長板狀空隙和扭曲的枝晶狀空隙。微觀結構觀察表明，生長的前共晶晶體，在凝固過程中排斥了懸浮的氧化鋁顆粒，形成了大的空隙。在共晶成分載體上，觀察到扭曲的精細片狀微觀結構的形成。眾多研究表明，通過改變樟腦- 萘的組成，可以制備出具有不同孔隙結構和力學行為的陶瓷材料。

4 結論

隨著當代科學技術的不斷發展，冷凍鑄造法因其工藝簡單，環境友好等優點而受到了越來越多的關注。隨著冷凍鑄造法的廣泛使用，有機溶劑基冷凍鑄造法也越來越得到重視，會有更多的有機溶劑被應用于冷凍鑄造法中，不同的有機溶劑制備的多孔陶瓷具有不相同的孔結構，能夠更好的適用于各個領域，因此，為了滿足迅速發展的社會對材料越來越高的要求，我們需要繼續進行該方面的科學研究。