絡合鐵脫硫技術在焦爐煤氣一體塔脫硫裝置上的應用總結

劉 紅， 徐勛達 ，潘 威

（1.湖南華菱漣源鋼鐵有限公司焦化廠，湖南婁底 417009；2.武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北武漢 430206）

濕式氧化法脫硫技術具有脫硫效率高、工藝流程相對簡單等優點，在焦爐煤氣脫硫凈化上有著十分廣泛的運用；因再生形式的不同，可分為高塔再生工藝、低塔噴射再生工藝和一體塔工藝流程[1]。其中一體塔脫硫工藝是將脫硫和再生集中在一個塔上，其下段為常規的填料塔構成的脫硫段，上段為由自吸噴射器構成的再生段；一體塔脫硫的工藝流程具有占地面積小、流程更為簡化和設備動力消耗低等優點，是一些空間受限的焦化廠首要選擇。

湖南漣鋼焦化廠焦爐煤氣脫硫凈化采用的即為一體塔工藝流程，原采用的是PDS類脫硫催化劑，日常使用過程中，實際存在脫硫效率偏低，脫硫系統副鹽含量不可控而需要外排處理大量脫硫液等問題，對焦化廠造成了很大的經濟負擔和環保壓力。

GLT絡合鐵脫硫技術具有硫容高、脫硫效率高和選擇性高等優點，而且可在不需要大的改造下而直接使用于原有的濕法氧化脫硫系統，由于絡合鐵脫硫技術可從源頭上控制脫硫副鹽的產生，可消除脫硫廢液的排放隱患[2-3]。為解決脫硫廢液排放量大和脫硫凈化度不高的問題，湖南漣鋼焦化廠焦爐煤氣脫硫凈化系統在2020年10月正式改用武漢國力通的GLT絡合鐵脫硫技術，通過實際的工業裝置應用驗證了GLT絡合鐵的脫硫技術使用效果，對GLT絡合鐵脫硫技術在一體塔上的工業應用狀況進行了總結。

1 絡合鐵脫硫技術的基本原理

絡合鐵脫硫過程中，吸收塔內溶解電離產生的HS-可以被氧化態絡合鐵直接一步快速氧化成單質硫，從而可避免再生塔內發生HS-和溶解氧的過度氧化反應以及多硫化物的生成，從而避免了硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽等副鹽生成，理論上可控制脫硫液副鹽的產生，絡合鐵脫硫過程中的反應如下[4-5]：

再生過程主要是還原態絡合鐵被溶解氧重新氧化成氧化成為氧化態絡合鐵，恢復催化活性，同時溶膠態的單質硫逐漸聚集，形成穩定的S8晶體析出，最終在空氣的作用下浮選出來，涉及反應如下：

2 絡合鐵脫硫技術在一體塔脫硫裝置上的使用總結

2.1 一體塔脫硫工藝流程

湖南漣鋼焦化廠焦爐煤氣脫硫系統為一體塔工藝流程，共三個塔，兩開一備，系統處理總煤氣量約為80000 m3（標）/h，原料煤氣H2S含量5～8g /m3（標），是以氨為堿源的正壓脫硫系統，原料煤氣依次經過電捕焦和預冷塔后直接進入兩個串聯的一體塔進行脫硫凈化，脫硫凈化后的煤氣至后續工段，其基本工藝流程如下圖1所示。

圖1 湖南某焦爐煤氣凈化一體塔脫硫工藝流程簡圖

2.2 現場工藝和操作參數控制要求

一體塔脫硫工藝的一個主要特點是系統儲液量相對較少，若裝置運行過程中工藝參數波動較大，可能會影響裝置的連續穩定運行；同時也要考慮到絡合鐵催化劑本身的特點，現結合裝置特點對煤氣焦油等雜質的控制、脫硫液溫度、液位控制和噴射再生要求以及硫泡沫處理進行說明。

2.2.1 煤氣焦油等雜質含量的控制

經過電捕焦和預冷塔處理后的煤氣中往往會夾帶一定含量的焦油等雜質，焦油等雜質和脫硫液在脫硫塔內接觸混合后就會累積于脫硫系統中，若進脫硫塔的原料煤氣夾帶的焦油等雜質含量偏高，則會對脫硫系統造成不利的影響。一方面，焦油等雜質容易黏附于脫硫塔底部填料上，存在填料堵塞風險；另一方面，焦油中的某些組分經過空氣氧化后，界面活性增加，若累積到一定濃度，會導致硫泡沫的發虛，甚至發泡，此則進一步影響到系統再生的穩定和增加硫泡沫處理的負荷。因此，實際在使用絡合鐵催化劑過程中，若要系統盡量少外排脫硫液，為避免脫硫液中煤焦油等雜質的累積所造成的危害，應嚴格控制好煤氣預處理，保證進脫硫塔煤氣煤焦油等雜質含量盡可能地低。

2.2.2 煤氣溫度和脫硫液溫度的控制

以氨為堿源的焦爐煤氣脫硫中，煤氣溫度和脫硫液溫度的控制應綜合考慮，進脫硫塔煤氣溫度過高，煤氣攜帶的飽和水量也高，容易導致系統漲液；脫硫液溫度偏高，有利于系統水平衡的控制，但導致煤氣帶氨多，氨損失量大，難以保證脫硫液的揮發氨濃度，容易導致煤氣脫硫效率的不穩定；脫硫液溫度偏低，增加脫硫液的黏度，降低傳質速率，則進一步影響吸收和再生的效果。絡合鐵催化劑期間，應控制進脫硫塔煤氣溫度不超過30 ℃，在保證系統水平衡的情況下，脫硫液溫度可控制30～40 ℃。

2.2.3 噴射再生的控制

根據絡合鐵脫硫的反應，硫化氫轉化為硫磺最終消耗了空氣中氧氣，那么裝置運行過程中，應根據實際空氣利用率來滿足系統再生的需求。一體塔脫硫中的再生空氣量由噴射器吸入的空氣量決定，而噴射壓力對實際吸入空氣量的至關重要，正常運行中應控制噴射壓力不低于0.35 MPa，實際可根據裝置煤氣硫磺負荷進行調整。

2.2.4 脫硫段液位的控制

絡合鐵脫硫控制副鹽的增加很重要的一點就是避免有負二價的HS-進入再生段和溶解氧直接接觸發生過氧化，雖說絡合鐵和HS-的反應屬于一步快速反應，但也是需要反應時間的，那么實際應控制脫硫富液一定的停留反應時間，而一體塔不設反應槽，實際可控制脫硫段液位高些，使得脫硫富液進入再生段前有5～10 min的停留時間。

2.2.5 硫泡沫處理的要求

區別于傳統的PDS類催化劑，絡合鐵催化劑的一大優勢就是選擇性高，可達99.9%以上，因此使用絡合鐵脫硫催化劑的裝置運行中的硫磺量大大高于以往的PDS類脫硫催化劑。那么實際裝置運行過程中對硫泡沫的處理提出了更高的要求，考慮到硫泡沫量的增加，脫硫系統現場使用兩臺過濾面積100 m2的板框壓濾機出硫膏。

2.3 GLT絡合鐵脫硫技術的使用效果

2.3.1 煤氣硫化氫脫除效果

脫硫系統原使用PDS脫硫，脫硫效果較差，兩級脫硫后塔后超過200 mg/m3（標），有時更高，自改用絡合鐵催化劑后，使用時間接近3 a，脫硫效果穩定，兩塔串聯脫硫基本可控制塔后硫化氫不超過100 mg/m3（標），若溫度控制良好，塔后硫化氫可不超過50 mg/m3（標），相關數據見下表1所示。

表1 改用絡合鐵后的塔后硫化氫

2.3.2 脫硫液副鹽的控制效果

脫硫系統本次改用絡合鐵技術的另一目的是控制脫硫系統副鹽增加，達到大幅降低甚至不外排脫硫液的目的，實際根據現場工況和工藝條件的調整，在每天少量外排處理脫硫液的情況下并通過每天脫硫液三鹽含量的數據檢測，脫硫液三鹽總量基本控制在300 ～400 g/L，脫硫液比重也較為穩定，具體數據見下表2；檢測數據表明絡合鐵催化劑的使用，在少量外排脫硫液的情況下，是可以很好地控制脫硫液副鹽總量的。

表2 投用絡合鐵后脫硫液三鹽含量和比重的變化

3 存在問題及改進措施

3.1 第一級再生負荷的調整

由于進脫硫系統的原料煤氣硫化氫含量較高，在只有兩級脫硫的情況下，為保證脫硫凈化度，第一級脫硫的硫磺負荷必然較高，而一體塔所能提供的再生是有限的，實際檢測第一級脫硫富液電位低于-400 mV，存在第一級脫硫再生不足的情況，此對脫硫液副鹽的控制和脫硫效果是不利的。而為實現第一級脫硫負荷和再生負荷的平衡，現場采用于噴射器吸風口輔助鼓空氣增加空氣量的操作來盡量平衡第一級再生不足的問題。

3.2 脫硫液比重

脫硫系統在投加絡合鐵催化劑后的比重基本控制不超過1.16 g/mL，而在初期不外排脫硫液的情況下，系統運行半年后，脫硫液比重已有明顯上升趨勢，而脫硫效果也有所波動。一方面，根據脫硫液三鹽含量檢測結果，實際絡合鐵催化劑使用期間，脫硫液三鹽總量有所增加，這應是由于第一級催化劑再生不足導致的；另一方面，經過進一步的固含量等檢測分析，脫硫液在除去催化劑組分和三鹽之外，另有15 wt%～20 wt%的雜質，考慮到當前為一體塔，儲液量較低，單塔只有400 ～600 m3，在長期沒有外排脫硫液的情況下，煤焦油、萘等雜質逐漸和脫硫液混合溶解而累積于系統之中，可能造成了脫硫液比重較大的增加。后為保證脫硫系統的穩定運行，經過調試，實際控制平均每天外排處理脫硫液量不超過5 m3。

4 結論

GLT絡合鐵脫硫技術在湖南某焦爐煤氣一體塔脫硫的工業應用表明：

1）一體塔儲液量相對較低，在改用絡合鐵催化劑時，為減少系統波動，應在現場煤氣和脫硫液各工藝和操作參數方面做到有效控制，同時應注意第一級再生負荷的調整和脫硫液比重的增加。

2）實際應用結果表明，湖南漣鋼焦化廠焦爐煤氣一體塔脫硫工藝在改用絡合鐵后，在原料煤氣硫化氫含量較高的情況下，雙塔串聯脫硫亦能保證塔后硫化氫不超過100 mg/m3（標），有時可控制不超過50 mg/m3（標），同時大大降低了脫硫液外排處理量至每天不超過5 m3，達到了使用目的。