Co3O4/CNT復合結構熱制備方法與電催化性能研究

王建全，李保霞，劉 徐，付曉麗

（四川經科企業管理服務有限公司，四川遂寧 629000）

氫能被認為是一種高效、清潔、可再生的能源，被廣泛應用于汽車、熱電廠、工業生產等領域[1-3]。然而，要將氫氣用作主要的能源，需要大量的氫氣生產。目前的氫氣主要通過化石燃料加工得到，這種方式既污染環境，也會消耗有限的化石燃料資源。因此，研究如何通過低成本、無污染、不消耗化石燃料資源生產氫氣，具有重要的意義

電解水技術是一種清潔的氫氣生產方式，它通過利用電能將水分解成氧氣和氫氣。電解水反應的兩個半反應為析氧反應(OER)和析氫反應(HER)[4-5]。從理論上講，HER中兩個電子轉移機制的固有動力學要比OER中的四個電子轉移快。因此，需要高效的OER催化劑來加速整個電解水反應。一些基于貴金屬的化合物，如二氧化釕（RuO2）和二氧化銥（IrO2）已經被用作商用的OER催化劑。然而，這些貴金屬催化劑的稀缺性和昂貴的價格，嚴重限制了它們的商業應用。因此，迫切需要創造高效和低成本的催化劑來協助整個水分解過程。

作為一種典型的非貴金屬過渡金屬，Co和Co基材料由于其合適的電子結構和低廉的價格已經成為一種有吸引力的電催化劑。比如，相關學者將FeCl2、CoCl2和NiCl2通過溶劑熱(150 ℃/15 h)的方法在NF的骨架表面上原位生長三金屬MOF，它的過電位僅為196 mV@10 mA cm-2。相關學者通過兩步電沉積法制得了CoNiP和NiFe層狀雙氫氧化物的異質結(CoNiP@NiFe LDHs)，由于兩種材料在功函數的差異促進了電子在界面重排，增加了CoNiP的電子密度，進一步優化了氫吸附的吉布斯自由能，使得它在OER中的過電位為255 mV@10 mA cm-2，在HER中的過電位僅為68 mV@10 mA cm-2。盡管這些工作都表現出良好的電化學性能，但是耗費大量時間，制備工藝復雜，有的合成策略甚至需要高溫高壓的反應環境。因此，開發一種低成本且制備簡便的OER催化劑至關重要。

本文利用火焰法，在極短時間內即可制備出具有優異電催化性能的電極(Co3O4/CNT/NF)。電極結構為作為導電網絡的碳納米管均勻分散于泡沫鎳骨架的表面，活性納米顆粒Co3O4再均勻分散于碳納米管表面。該結構既保證電極具有良好的電子電導率，又暴漏出大量的活性材料反應位點，可明顯提升電催化劑性能。研究表明，該方法制備的Co3O4/CNT/NF電極具有明顯優于商業電催化劑的催化性能。同時，該方法過程簡潔、成本低適合于大規模應用。

1 實驗

1.1 催化劑材料制備

（1）NF的預處理

將厚度為0.5 mm的泡沫鎳(NF)裁剪成10 mm×10mm的正方形，然后依次分別加入丙酮、鹽酸、去離子水、酒精清洗，各超聲5 min。超聲清潔后的樣品使用真空烘箱在30 ℃下烘12 h。

（2）Co3O4/CNT/NF的制備

用量筒量取10 mL乙醇溶液(99.7%)，倒入燒杯中，再稱取400 mg的乙酰丙酮鈷[Co(acac)3]加入燒杯中，使用磁力攪拌機攪拌10 min，將清洗烘干過的泡沫鎳放入，浸沒10 s后取出，再用明火引燃，燃燒過程大約持續10 s，看到泡沫鎳基底上附著了一層黑色的物質，即為制備的Co3O4/CNT/NF。Co3O4/CNT的負載量為3.4 mg cm-2。

（3）RuO2的制備

用移液槍依次取40 uL的5%的Naf ion溶液、480 μL乙醇溶液(99.7%)、480 μL去離子水，加入試管中，超聲10 min。待溶液完全混合均勻，再加入4.94 mg的RuO2，超聲30 min，得到催化劑油墨。用移液槍取50 μL上述催化劑油墨，逐滴滴在旋轉圓盤電極(直徑：5.61 mm)上，然后在室溫下自然干燥一整夜。得到的RuO2電極中，RuO2負載為1mg cm-2。

1.2 材料結構表征與電化學測試

利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)對活性物質進行物相結構表征；使用Phenom Pharos掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20)進行形貌和微結構測試；使用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)測試樣品表面元素價態。使用上海辰華電化學工作站CHI660E測試樣品的過電位，塔菲爾斜率，雙電層電容，電化學阻抗以及穩定性。RuO2催化劑測試中，使用了旋轉圓盤電極，轉速為1600 r/min。

2 結果與討論

2.1 Co3O4/CNT/NF的生長機理

在制備過程中當酒精溶液被點燃后，作為燃料，為反應提供溫度。而乙酰丙酮鈷被分解成鈷原子和碳氫化合物，鈷原子作為碳納米管生長的催化劑在泡沫鎳表面吸收碳元素，碳元素傾向于分離，形成石墨片。由于碳原子被進一步吸收，形成了碳-鈷共晶液滴。由于金屬顆粒與泡沫鎳的良好潤濕，部分液滴被保留在底部，這增強了金屬顆粒與基材的附著力，并增加了復合材料的導電性。因此，底部（靠近基底）的催化劑納米顆粒將繼續化學吸收碳原子以催化碳納米管的生長，而碳納米管頂部的金屬納米顆粒則被向上推送。當碳原子達到過飽和度時，它們將從共晶液滴中析出，從而開始形成石墨片（納米管壁）。隨著碳原子在共晶液滴上的進一步沉積和碳納米管壁的生長，這些液滴上會有一個拉伸力，這將使液滴越長越長，最后，當拉力大于液滴的黏性力時，就會形成一個頸部。直到催化納米粒子中毒或完全被包裹，那么碳納米管就會停止并達到最大長度。由于實驗的鈷源是過量的，所以鈷原子除了催化碳納米管生長以外，部分還附著在碳納米管上，形成了Co3O4。

2.2 Co3O4/CNT/NF的物相分析

圖1a為Co3O4/CNT/NF的XRD圖譜，其中44.5°、51.7°、76.4°這三個最強的峰是屬于基底泡沫鎳的峰(JCPDS No. 70-0989)。Co3O4/CNT/NF的18.8°、30.7°、36.3°、58.6°、64.4°的峰與Co3O4的標準卡片（JCPDS No.42-1467）的衍射峰（111）、（220）、（311）、（511）、（440）一一對應相吻合，且無明顯雜峰出現，證明制備的Co3O4純度較高。

圖1b顯示了氧化鈷納米粒子的典型拉曼光譜。人們可以區分出六個活躍的拉曼模式；它們大約位于186.5 cm-1、465.8 cm-1、505.8 cm-1、603.5cm-1和664.1 cm-1。所有觀察到的模式都與純Co3O4尖晶石結構的值一致，但平均移動量為Δν～5 cm-1（191、470、510、608和675 cm-1）。在664.1 cm-1的拉曼模式被歸結為八面體位點A1g的特征，而Eg(465.8 cm-1)和F2g(186.5 cm-1、505.8 cm-1、603.5 cm-1)模式則與四面體位點和八面體氧運動的組合振動有關。Δν～5 cm-1的平均移動可能歸因于尺寸效應或表面應力/應變。同時在1362 cm-1和1590 cm-1處的振動歸因于石墨碳的D峰和G峰，是典型的碳納米管的拉曼峰。D波段由k點的呼吸模式產生，反映了晶體結構的部分無序和結構缺陷，而G波段與平面內sp2碳原子的E2g聲子的一階散射有關。Co3O4/CNT/NF的ID/IG值約為0.9，高于先前報道的常規CNT的值，這是因為用于CNT合成的溫度和空氣氣氛條件較低，與在高溫和惰性氣體氣氛下合成的常規CNT相比，會導致更多的結構缺陷。

圖1c展示了Co3O4/CNT/NF的SEM圖譜。圖中顯示碳納米管在泡沫鎳上均勻生長。這些大量的碳納米管堆積在一起時呈現出森林狀，與純泡沫鎳相比，這大大增強了材料的比表面積，有利于電解質的運輸和氣體的排放。

圖1d及其插圖展示了Co3O4/CNT/NF的TEM圖片。在圖中Co3O4/CNT/NF上的晶面間距為0.2199 nm，對應Co3O4的(311)晶面，證明了Co3O4的存在，這與XRD的結果一致。在圖1d插圖中可以看到在頂端和管壁上都有Co3O4顆粒。

圖2 a顯示了XPS的全譜，可以看到有Ni、Co、O、C元素，其中Ni元素是來自于基底。納米復合材料Co3O4/CNT/NF的C 1s光譜(圖2b）在284.5 eV處顯示sp3碳（C-C），sp3碳可歸因于非六邊形結構，這是碳晶格之間的固有缺陷，也是拉曼光譜中D峰的貢獻。此外，在285.8 eV處有一個與C-OH相關的弱峰，在288.6 eV處有一個與HO-C=O相關的弱峰，這歸因于CNT組分中含氧基團的低含量。Co3O4/CNT/NF的O 1s光譜（圖2c）在530.1 eV、531.1 eV和531.8 eV處解卷積為三個峰，對應于Co-O、C-O和C=O鍵。在Co 2p的圖譜（圖2d）中位于781.2 eV和796 eV的結合能分別與Co3+2p3/2和Co3+2p1/2有關，在782.8 eV和798.1 eV的兩個次強峰與Co2+2p3/2和Co2+2p1/2有關。圖1、圖2證實我們制備的材料是Co3O4/CNT/NF。

圖2 Co3O4/CNT/NF的XPS光譜圖

2.3 Co3O4/CNT/NF的電化學性能研究

2.3.1 Co3O4/CNT/NF的OER性能

圖3a顯示了Co3O4/CNT/NF和對比樣品在OER過程中在1 mV s-1掃速下得到的LSV曲線。在所有樣品中，泡沫鎳（NF）的OER-LSV曲線接近一條水平線，表明Co3O4/CNT/NF的OER性能是來自于活性物質而不是基底。在j=10 mA cm-2時，Co3O4/CNT/NF的過電位（ηOER）為288 mV，略低于RuO2（284 mV）。但是在大電流下，明顯優于商用催化劑RuO2，這表明Co3O4/CNT/NF是一種優異的OER電催化劑。在Tafel曲線中（圖3b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率僅為58.1 mV dec-1，比RuO2（79.5 mV dec-1）低，從動力學上證明了Co3O4/CNT/NF在OER中的優勢。在Co3O4/CNT/NF和RuO2的非法拉第區用不同掃速得到CV圖（圖3d、圖3e），以陽極電流和陰極電流密度之差為橫坐標，以掃速為縱坐標，得到圖5c的圖，圖中的斜率的一半即為材料的雙電層電容（Cdl）。從圖3c中我們可以得到Co3O4/CNT/NF的Cdl（34.1 mF cm-2）大于RuO2（12.9 mF cm-2），這說明Co3O4/CNT/NF的電化學活性面積大于RuO2，這主要是得益于碳納米管大的比表面使得Co3O4能暴露更多的活性位點。我們在0.5 V（vs. Ag/AgCl）得到了兩者的交流阻抗圖譜，從圖5f中可以看到Co3O4/CNT/NF的電荷轉移電阻遠遠小于RuO2，這說明Co3O4/CNT/NF的電子轉移能力比商用RuO2強，這得益于基底泡沫鎳和碳納米管的優異導電性。綜上所述，我們制備的Co3O4/CNT/NF的OER性能優于商用RuO2。

圖3 Co3O4/CNT/NF在OER中的a)線性掃描伏安特性曲線(LSV)；b)塔菲爾曲線；c)雙電層電容曲線；d)非法拉第區不同掃速的循環伏安(CV)曲線；e) RuO2在非法拉第區不同掃速的CV曲線；f ) Co3O4/CNT/NF和RuO2的交流阻抗圖譜(EIS)

圖4 a為Co3O4/CNT/NF在20 mA cm-2下工作60 h的過電位曲線，可以看到，隨著工作的進行，它的過電位逐漸增加，這可能是由于Co3O4在催化過程中會變成CoOOH，這是由它的OER原理決定的，這個過程中Co3O4發生的表面重構，部分三維孔隙被堵塞，導致其過電位上升。在43 h的過電位突然下降是因為添加了新的電解液。

圖4 Co3O4/CNT/NF a)在OER中的穩定性曲線；在HER中的；b)性掃描伏安特性曲線(LSV）；c)塔菲爾曲線；(d) Co3O4/CNT/NF || Co3O4/CNT/NF全水解的LSV曲線

2.3.2 Co3O4/CNT/NF的HER性能

圖4b顯示了Co3O4/CNT/NF在HER過程中在5 mV s-1掃速下得到的LSV曲線。在j=10 mA cm-2時，Co3O4/CNT/NF的過電位（ηHER）為172.9 mV。在Tafel曲線中（圖8b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率僅為114 mV dec-1。這也證明了Co3O4/CNT/NF在HER方面的潛力。

2.3.3 Co3O4/CNT/NF的全水解性能

圖4c是全水解測試的LSV曲線，以Co3O4/CNT/NF同時作為工作電極和對電極，根據LSV曲線可知，Co3O4/CNT/NF在全水解反應中僅需要1.722 V的電位就可以達到10 mA cm-2電流密度，表明Co3O4/CNT/NF具有優秀的全水解性能。這項工作所制備的雙功能催化劑不僅可以降低成本，而且可以避免陰極和陽極的交叉污染。

3 結論

本文利用火焰法一步原位制備了Co3O4/CNT/NF復合電極材料用于雙功能催化劑全水解。這是一種環境友好、高效和非常低成本的方式。由于CNTs可以裝載更多的活性物質，能暴露更多的電化學活性面積，以及擁有優良的導電性，使得Co3O4/CNT/NF表現出可以比擬商用催化劑的優異的OER性能，HER性能也具有較大潛力。本研究中使用的制備材料可以擴展到其他金屬乙酰丙酮化合物M(acac)x（M = Fe, Co,Mn, Mg, Ni, Cu, Zn），可得到類似的納米結構。